Reacții Diels-Alder îmbunătățite sonochimic

Reacțiile Diels-Alder sunt utilizate pe scară largă în sinteze chimice în care trebuie formate legături atomice carbon-carbon. Ultrasonicarea și efectele sale sonochimice sunt foarte eficace în stimularea și promovarea reacțiilor Diels-Alder, ducând la randamente mai mari și la timpi de reacție semnificativ reduși, făcând totodată parte din chimia verde, ecologică.

Reacție Diels-Alder intensificată sonochimic pentru chimia verde

Reacțiile Diels-Alder sunt reacții chimice în care se formează legături între atomi de carbon. Reacția Diels-Alder este clasificată drept o cicloadiție [4+2] permisă termic [_π4_s + _π2_s]. Deoarece sinteza organică asistată de ultrasunete este o cale de sinteză ecologică și eficientă, care crește vitezele de reacție, randamentele și selectivitatea reacțiilor, sonicarea este o tehnică simplă și fiabilă, utilizată pe scară largă în laboratoare și în producția industrială. Adesea, calea promovată sonochimic facilitează transformarea organică în condiții ambiante, care altfel ar necesita condiții drastice de temperatură și presiune, ceea ce ajută la economisirea costurilor energetice și transformă sinteza chimică într-o procedură mai sigură.

Reacția Diels-Alder cu ultrasunete folosind solvenți eutectici profunzi

Solvenții eutectici profunzi (DES) sunt soluții de acizi și baze Lewis sau Brønsted care formează un amestec eutectic. Deoarece solvenții eutectici profunzi sunt neinflamabili, au presiuni de vapori și toxicitate scăzute și sunt adesea obținuți din compuși naturali, aceștia reprezintă o alternativă de solvent mai sigură, mai ecologică. Se știe că ultrasonicarea și solvenții eutectici profunzi acționează sinergic și, prin urmare, sunt utilizați atât pentru sinteza chimică, cât și în extracția cu ultrasunete. Utilizarea solvenților eutectici profunzi este benefică și în reacțiile Diels-Alder promovate cu ultrasunete. De exemplu, sonicarea este utilizată pentru a promova reacția Diels-Alder folosind N-etilmaleimida ca dienofil, variind natura dienei în solvenți eutectici profunzi (DES), atât prin încălzire convențională, cât și prin activare cu ultrasunete.
Utilizarea activării cu ultrasunete în combinație cu solvenții eutectici profunzi s-a dovedit benefică, oferind randamente bune în timpi de reacție drastic reduși.

Reacție Diels−Alder îmbunătățită cu ultrasunete.
schemă adaptată după Marullo et al., 2020

Procedura generală pentru reacția Diels-Alder folosind DES și sonicare

Reacțiile Diels-Alder promovate cu ultrasunete au fost efectuate prin introducerea sondei ultrasonice (sonotrodă / horn) în vasul de reacție. Folosind o sondă ultrasonică cu vârf de 0,5 cm diametru, puterea nominală de ieșire a fost de 70 W. Reacțiile au fost efectuate la 40°C, aplicând sonicarea în mod pulsat, cu cicluri de 5 sec ON și 20 sec OFF. Reacția Diels-Alder intensificată cu ultrasunete a dat randamente bune într-un timp mult mai scurt decât în condiții fără ultrasunete (70 min și, respectiv, 24 h pentru reacțiile sonochimice și cele fără ultrasunete).
Pentru a evalua eficiența energetică a reacției Diels-Alder intensificate sonochimic, s-a comparat consumul de energie al reacției Diels-Alder fără ultrasunete cu cel al reacției promovate cu ultrasunete. Calculele au indicat un consum de 35.094 kJ/g pentru reacția fără ultrasunete și, respectiv, de 28,4 kJ/g pentru reacția asistată de ultrasunete (sonotrodă cu o putere de ieșire de 70 W energie netă). Aceasta înseamnă o economie de energie de 99% pentru reacția Diels-Alder condusă sonochimic. Toate aceste observații sugerează cu tărie că utilizarea combinată a solvenților eutectici profunzi (DES) și a iradierii cu ultrasunete este o metodologie eficientă și economică din punct de vedere energetic pentru procese de sinteză importante, precum reacția Diels-Alder. (Marullo et al., 2020)

Efectul diferiților solvenți eutectici profunzi în combinație cu sonicarea

Cele mai bune rezultate pentru reacția Diels-Alder promovată cu ultrasunete au fost obținute atunci când solvenții eutectici profunzi [ChCl]:[Fru] și [TBACl]:[EG] sunt utilizați ca solvenți. Utilizarea [ChCl]:[Fru] și [TBACl]:[EG] ca solvenți a condus la reduceri semnificative ale timpului de reacție, precum și la îmbunătățiri semnificative ale randamentului (pentru [TBACl]:[EG] 73% și 87%, iar pentru [ChCl]:[Fru] 23 și 75% în condiții fără ultrasunete și, respectiv, sonochimice).
În unele cazuri, și anume atunci când [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly], și [AcChCl]:[EG] sunt utilizați ca solvenți, randamentele sunt comparabile cu cele obținute în condiții fără ultrasunete, dar viteza procesului chimic este totuși îmbunătățită drastic prin sonicare.
Sonicarea funcționează foarte bine cu solvenți vâscoși, cu presiune de vapori scăzută, precum lichidele ionice (IL), deoarece aceste condiții facilitează generarea unor efecte de cavitație mai intense. Deoarece solvenții eutectici profunzi au proprietăți fizice similare cu cele ale lichidelor ionice, aceștia pot fi utilizați în mod adecvat împreună cu ultrasonicarea. Interacțiunea combinată dintre solvenții eutectici profunzi (DES) și sonicare reduce semnificativ necesarul energetic al reacției Diels-Alder. Se pot observa reduceri semnificative ale timpului de reacție, de la 24 h la 70 min, obținându-se totodată randamente foarte bune. În ceea ce privește eficiența procesului, aceasta înseamnă că utilizarea combinată a solvenților eutectici profunzi (DES) și a ultrasonicării permite procesarea unei cantități de materiale de 10 ori mai mari decât în condiții fără ultrasunete. (Marullo et al., 2020)

Reacția Diels-Alder cu ultrasunete a alchenelor oxabiciclice

Wei și colaboratorii (2004) au arătat că reacția Diels–Alder promovată cu ultrasunete a furanilor substituiți cu dienofili reactivi, precum acetilendicarboxilatul de dimetil (DMAD) și maleatul de dimetil, a furnizat alchene oxabiciclice funcționalizate cu randamente bune. Reacția promovată cu ultrasunete de cicloadiție Diels-Alder furanică regiospecifică a furanilor 2-vinilici cu DMAD a furnizat alchene oxabiciclice funcționalizate cu randament bun.

Reacții de cicloadiție îmbunătățite sonochimic

Bravo și colaboratorii (2006) au descris o serie de cicloadiții sonochimice care implică fie ciclopentadiena, fie compusul 1,3-cyclohexadiene cu dienofili carbonilici, într-un lichid ionic pe bază de imidazoliu ca mediu de reacție. Aceștia au demonstrat că ultrasonicarea îmbunătățește efectiv aceste reacții de cicloadiție, ducând la randamente mai mari și/sau la timpi de reacție reduși în comparație cu reacțiile corespunzătoare fără ultrasunete. De exemplu, pentru dienofilii α,β-nesaturați simpli, precum metil vinil cetona sau acroleina, efectele activării cu ultrasunete sunt evidente. Astfel, metil vinil cetona conduce la un randament de 89% în decurs de 1 h de sonicare blândă, în timp ce reacția fără ultrasunete a oferit doar 52% în același timp de reacție.

Ultrasonicatoare de orice dimensiune pentru reacții Diels-Alder promovate sonochimic

Hielscher Ultrasonics proiectează, produce și distribuie omogenizatoare cu ultrasunete de tip sondă de înaltă performanță și echipamente sonochimice pentru integrarea în sisteme chimice, cum ar fi reacțiile de sinteză și de cataliză. Ultrasonicatoarele Hielscher sunt utilizate în întreaga lume ca instrument fiabil pentru a promova, intensifica, accelera și îmbunătăți reacțiile chimice.
Procesoarele cu ultrasunete Hielscher Ultrasonics sunt disponibile în orice dimensiune, de la dispozitive mici de laborator până la procesoare industriale mari, pentru aplicații de chimie în regim discontinuu (batch) și în flux. Reglarea precisă a amplitudinii ultrasonice – cel mai important parametru pentru aplicațiile sonochimice – permite operarea ultrasonicatoarelor Hielscher la amplitudini de la scăzute până la foarte mari și ajustarea fină a amplitudinii exact la condițiile de proces ultrasonic necesare sistemului specific de reacție chimică.
Generatorul cu ultrasunete Hielscher dispune de un software inteligent cu protocolare automată a datelor. Toți parametrii importanți de procesare, precum energia ultrasonică, temperatura, presiunea și timpul, sunt stocați automat pe un card SD încorporat imediat ce dispozitivul este pornit.
Monitorizarea procesului și înregistrarea datelor sunt importante pentru standardizarea continuă a procesului și pentru calitatea produsului. Accesând datele de proces înregistrate automat, puteți revizui rulările anterioare de sonicare și evalua rezultatul.
O altă caracteristică ușor de utilizat este controlul de la distanță prin browser al sistemelor noastre digitale cu ultrasunete. Prin controlul de la distanță prin browser puteți porni, opri, regla și monitoriza procesorul dumneavoastră cu ultrasunete de oriunde.
Contactați-ne acum pentru a afla mai multe despre modul în care omogenizatoarele noastre cu ultrasunete de înaltă performanță pot îmbunătăți reacțiile dumneavoastră de sinteză organică, precum reacțiile Diels-Alder, reacțiile Mannich sau adiția Michael, printre multe altele!

Tabelul de mai jos vă oferă o indicație privind capacitatea aproximativă de procesare a ultrasonicatoarelor noastre: