Prepararea cu ultrasunete a rețelelor metal-organice (MOF-uri)

• Rețelele metal-organice sunt compuși formați din ioni metalici și molecule organice, astfel încât se creează un material hibrid uni-, bi- sau tridimensional. Aceste structuri hibride pot fi poroase sau neporoase și oferă funcționalități multiple.
• Sinteza sonochimică a MOF-urilor este o tehnică promițătoare, deoarece cristalele metal-organice sunt produse foarte eficient și într-un mod ecologic.
• Producția cu ultrasunete a MOF-urilor poate fi scalată liniar de la prepararea unor probe mici în laborator până la producția comercială la scară completă.

Rețele metal-organice

Rețelele metal-organice (MOF-uri) cristaline se încadrează în categoria materialelor poroase cu potențial ridicat, care pot fi utilizate în stocarea gazelor, adsorbție/ separare, cataliză, ca adsorbanți, în magnetism, proiectarea senzorilor și administrarea medicamentelor. MOF-urile se formează de obicei prin autoasamblare, proces în care unitățile structurale secundare (SBU) sunt conectate cu distanțieri organici (liganzi) pentru a crea rețele complexe. Distanțierii organici sau SBU-urile metalice pot fi modificate pentru a controla porozitatea MOF-ului, care este crucială pentru funcționalitățile sale și pentru utilitatea sa în anumite aplicații.

Sinteza sonochimică a MOF-urilor

Iradierea cu ultrasunete și cavitația generată astfel sunt bine cunoscute pentru efectele lor unice asupra reacțiilor chimice, cunoscute sub numele de sonochimie. Implozia violentă a bulelor de cavitație generează puncte fierbinți localizate cu temperaturi tranzitorii extrem de ridicate (5000 K), presiuni (1800 atm) și viteze de răcire (10¹⁰Ks^-1), precum și unde de șoc și jeturi de lichid rezultate. În aceste puncte fierbinți cavitaționale, nucleația și creșterea cristalelor, de exemplu prin maturarea Ostwald, sunt induse și promovate. Totuși, dimensiunea particulelor este limitată, deoarece aceste puncte fierbinți se caracterizează prin viteze de răcire extreme, ceea ce înseamnă că temperatura mediului de reacție scade în decurs de milisecunde.
Este cunoscut faptul că ultrasunetele sintetizează rapid MOF-uri în condiții de proces blânde, cum ar fi fără solvent, la temperatura camerei și la presiune ambientală. Studiile au arătat că MOF-urile pot fi produse eficient din punctul de vedere al costurilor, cu randament ridicat, pe cale sonochimică. În fine, sinteza sonochimică a MOF-urilor este o metodă verde, ecologică.

Prepararea MOF-5

În studiul lui Wang et al (2011), Zn₄O[1,4-benzendicarboxilat]₃ a fost sintetizat pe cale sonochimică. 1,36g H₂BDC și 4,84g Zn(NO₃)₂·6H₂O au fost dizolvate inițial în 160mL DMF. Apoi, la amestec s-au adăugat 6,43g TEA sub iradiere cu ultrasunete. După 2 h, precipitatul incolor a fost colectat prin filtrare și spălat cu DMF. Solidul a fost uscat la 90°C în vid și apoi depozitat într-un desicator cu vid.

Prepararea MOF-ului microporos Cu₃(BTC)₂

Li et al. (2009) raportează sinteza eficientă cu ultrasunete a unei rețele metal–organice (MOF) tridimensionale (3-D) cu canale 3-D, cum ar fi Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = benzene-1,3,5-tricarboxylate). Reacția dintre acetatul cupric și H₃BTC într-o soluție mixtă de DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) sub iradiere cu ultrasunete la temperatura ambiantă și presiune atmosferică pentru timpi scurți de reacție (5–60 min) a produs Cu₃(BTC)₂ cu randament ridicat (62,6–85,1%). Aceste nanocristale de Cu₃(BTC)₂ au dimensiuni cuprinse în intervalul 10–200 nm, care sunt mult mai mici decât cele sintetizate prin metoda solvotermală convențională. Nu au existat diferențe semnificative în ceea ce privește proprietățile fizico-chimice, de exemplu suprafața specifică BET, volumul porilor și capacitatea de stocare a hidrogenului, între nanocristalele de Cu₃(BTC)₂ preparate prin metoda cu ultrasunete și microcristalele obținute prin metoda solvotermală îmbunătățită. Comparativ cu tehnicile de sinteză tradiționale, cum ar fi tehnica difuziei solventului, metodele hidrotermale și solvotermale, metoda cu ultrasunete pentru construirea MOF-urilor poroase s-a dovedit a fi foarte eficientă și mai prietenoasă cu mediul.

Prepararea unui MOF unidimensional de Mg(II)

Tahmasian et al. (2013) raportează o cale eficientă, cu costuri reduse, precum și ecologică pentru producerea unei rețele metal-organice (MOF) supramoleculare 3D pe bază de MgII, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n (H3L = 4,5-imidazole-dicarboxylic acid), prin utilizarea unei metode asistate cu ultrasunete.
Compusul nanostructurat {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n a fost sintetizat prin următoarea cale sonochimică. Pentru a prepara {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1) de dimensiuni nanometrice, în 20 mL dintr-o soluție a ligandului H₃IDC (0,05M) și a hidroxidului de potasiu (0,1 M) a fost poziționată o sonotrodă ultrasonică de înaltă densitate, cu o putere maximă de ieșire de 305 W. În această soluție s-au adăugat picătură cu picătură 20 mL dintr-o soluție apoasă de azotat de magneziu (0,05M). Precipitatele obținute au fost separate prin filtrare, spălate cu apă și etanol și uscate la aer (p.t.> 300ºC. (Găsit: C, 24,84; H, 3,22; N, 11,67%.). IR (cm^-1) benzi selectate: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Pentru a studia efectul concentrației reactivilor inițiali asupra dimensiunii și morfologiei compusului nanostructurat, procesele de mai sus au fost efectuate în următoarele condiții de concentrație a reactivilor inițiali: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Sonosinteza MOF-urilor microporoase fluorescente

Qiu et al. (2008) au găsit o cale sonochimică pentru sinteza rapidă a MOF-ului microporos fluorescent, Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1), și pentru detectarea selectivă a organoaminelor folosind nanocristale de 1. Rezultatele arată că sinteza cu ultrasunete este o abordare simplă, eficientă, cu costuri reduse și ecologică pentru obținerea MOF-urilor la scară nanometrică.
MOF-ul 1 a fost sintetizat prin metoda cu ultrasunete la temperatura ambiantă și presiune atmosferică, pentru timpi de reacție diferiți, de 5, 10, 30 și, respectiv, 90 min. A fost efectuat și un experiment de control pentru sintetizarea compusului 1 prin metoda hidrotermală, iar structurile au fost confirmate prin IR, analiză elementală și analiza Rietveld a difractogramelor de raze X pe pulbere (XRD), folosind WinPLOTR și Fullprof¹³. În mod surprinzător, reacția acetatului de zinc dihidrat cu benzen-1,3,5-tricarboxylic acid (H₃BTC) în etanol 20% în apă (v/v), sub iradiere cu ultrasunete, la temperatură și presiune ambiante, timp de 5 min, a dat 1 cu un randament remarcabil de ridicat (75,3%, raportat la H₃BTC). De asemenea, randamentul lui 1 a crescut treptat de la 78,2% la 85,3% odată cu creșterea timpului de reacție de la 10 la 90 min. Acest rezultat sugerează că sinteza rapidă a MOF poate fi realizată cu un randament semnificativ de ridicat folosind sonicarea. Comparativ cu sinteza hidrotermală a aceluiași compus MOF 1, care se realizează la 140°C, la presiune ridicată, timp de 24 h, sinteza cu ultrasunete s-a dovedit a fi o metodă foarte eficientă, cu randament ridicat și costuri reduse.
Deoarece nu s-a obținut niciun produs prin amestecarea acetatului de zinc cu H3BTC în același mediu de reacție, la temperatură și presiune ambiante, în absența ultrasunetelor, se poate concluziona că sonicarea joacă un rol important în formarea MOF 1.

Sinteza facilă a structurilor supramoleculare prin sonicare – citiți mai multe!

Găsiți cel mai bun echipament sonochimic pentru procesul dumneavoastră!

Hielscher Ultrasonics are o experiență îndelungată în proiectarea și fabricarea de ultrasonicatoare și reactoare sonochimice puternice și fiabile. Hielscher acoperă cerințele aplicației dumneavoastră cu gama sa largă de dispozitive cu ultrasunete – de la micile dispozitive de laborator la ultrasonicatoare de banc și pilot și până la sisteme industriale complete pentru producția sonochimică la scară comercială. O mare varietate de sonotrode, boostere, reactoare, celule de flux, carcase de atenuare a zgomotului și accesorii permit configurarea setării optime pentru reacția dumneavoastră sonochimică. Sonicatoarele Hielscher sunt foarte robuste, construite pentru funcționare 24/7 și necesită doar foarte puțină întreținere.