Sonicarea deschide noi căi în chimia supramoleculară

Chimia supramoleculară se bazează pe interacțiuni slabe și reversibile: legături de hidrogen, stivuire π–π, forțe van der Waals, efecte solvofobe și recunoaștere chirală. Aceste interacțiuni permit moleculelor să se autoorganizeze în arhitecturi mai mari, precum fibre, bastonașe, geluri, agregate și polimeri supramoleculari. Pentru chimiști și inginerii chimiști, provocarea nu constă doar în formarea unor astfel de structuri, ci și în controlul asupra structurii care se formează, al vitezei cu care se formează și al faptului dacă aceasta rămâne blocată cinetic sau atinge starea cea mai stabilă din punct de vedere termodinamic.

Efectele ultrasunetelor în chimie: sonicarea controlează autoasamblarea supramoleculară

Un studiu științific realizat de Wehner et al. (2020), publicat în Nature Communications, demonstrează că ultrasonicarea poate fi utilizată ca stimul extern puternic pentru controlul căilor de autoasamblare în chimia supramoleculară. Cercetătorii au investigat un amestec racemic de molecule chirale de perilen-bisimidă și au arătat că sonicarea poate ghida formarea unor polimorfi supramoleculari distincți. În funcție de condițiile ultrasonice, sistemul a produs diferite structuri autoasamblate, inclusiv conglomerate controlate cinetic și un polimer supramolecular racemic stabil din punct de vedere termodinamic. Studiul a utilizat în mod explicit un procesor cu ultrasunete Hielscher UP50H pentru ultrasonicare, operat la 30 kHz, 50 W și amplitudine de 100%.
Acest rezultat este foarte relevant pentru chimia modernă a materialelor, deoarece arată că ultrasunetele nu sunt doar un instrument de amestecare sau dispersare. În condiții bine definite, sonicarea poate acționa ca parametru de proces pentru controlul căilor moleculare.

De ce contează efectele ultrasunetelor în chimie

Efectele ultrasunetelor în chimie sunt cauzate în principal de cavitația acustică. Atunci când ultrasunetele de mare intensitate sunt introduse într-un lichid, ciclurile alternante de presiune generează bule de cavitație microscopice. Creșterea și colapsul acestora produc condiții locale de energie ridicată, microcurenți intenși, gradienți puternici de forfecare și un transfer de masă eficient. În procesele chimice și în cele de prelucrare a materialelor, aceste efecte pot influența nucleația, agregarea, formarea particulelor, dispersia, cristalizarea și autoasamblarea.
În chimia supramoleculară, acest lucru este deosebit de valoros, deoarece multe sisteme depind de calea urmată. Aceeași moleculă se poate asambla în polimorfi diferiți în funcție de ordinea și intensitatea aportului de energie, de temperatură, concentrație, compoziția solventului și timp. Sonicarea oferă o modalitate controlabilă de a introduce energie mecanică în sistem fără a modifica structura moleculară a unității de construcție.
Pentru inginerii chimiști, acesta este un avantaj decisiv: ultrasunetele pot fi parametrizate. Amplitudinea, puterea, geometria sonotrodei și a reactorului, temperatura, timpul de rezidență, presiunea și debitul pot fi ajustate, monitorizate și transferate de la testele de fezabilitate la volume de procesare mai mari.

Sonicarea ca instrument pentru controlul autoasamblării

Studiul a examinat autoasamblarea unui amestec racemic de două molecule enantiomere de perilen-bisimidă. În absența stimulului extern potrivit, astfel de sisteme pot urma o cale de agregare preferată sau pot rămâne blocate în stări metastabile. Prin aplicarea unei ultrasonicări controlate, cercetătorii au putut obține diferite rezultate supramoleculare.
Constatarea principală este simplă, dar remarcabilă: sonicarea a schimbat calea de autoasamblare. La anumite temperaturi și concentrații, ultrasunetele de putere au favorizat transformarea dintr-o stare de agregat în alta. În condiții de sonicare cinetică, sistemul a format un conglomerat supramolecular. În condiții de sonicare termodinamică, acesta a format un polimer supramolecular racemic cu o morfologie diferită și o stabilitate mai mare.
Impactul științific constă în capacitatea de a influența dacă predomină agregarea homochirală sau cea heterochirală. Impactul industrial constă în conceptul mai larg: sonicarea poate contribui la dirijarea organizării moleculare, nu doar la accelerarea procesării.

Acest lucru este relevant pentru:

• polimeri supramoleculari și materiale organice funcționale
• cercetarea privind agregarea chirală și rezoluția racemaților
• cristalizare și screeningul polimorfilor
• formarea de nanofibre, nanobastonașe și agregate de coloranți
• dezvoltarea de formulări și procesarea materialelor avansate
• extinderea la scară a proceselor chimice asistate de ultrasunete

Rolul sonicatoarelor Hielscher în chimia supramoleculară

Pentru lucrările experimentale, ultrasonicarea a fost efectuată cu Hielscher UP50H, un procesor cu ultrasunete compact de laborator. UP50H este un sonicator cu sondă de 50 W și 30 kHz, conceput pentru probe mici de laborator, și este utilizat în laboratoare chimice, biologice, medicale și analitice. Hielscher descrie UP50H ca fiind potrivit pentru operarea ca aparat ținut în mână sau montat pe stativ și pentru sarcini precum dispersarea, dizolvarea, emulsionarea și omogenizarea volumelor mici de probă.
În acest studiu, UP50H a furnizat energia ultrasonică necesară pentru declanșarea și ghidarea transformării agregatelor supramoleculare. Acest lucru ilustrează un aspect practic important pentru chimiști: sonicarea de laborator la volume mici poate dezvălui ferestre de proces care altfel sunt dificil de identificat doar prin agitare, încălzire sau maturare pasivă.
Prin urmare, în chimia supramoleculară, sonicatoarele cu sondă precum UP50H pot fi utilizate nu doar pentru pregătirea probelor, ci și ca variabilă experimentală activă. Prin modificarea temperaturii și a duratei sonicării, cercetătorii pot investiga regimurile cinetice și termodinamice, pot realiza screeningul căilor de agregare și pot identifica polimorfi metastabili sau stabili.

Studii spectroscopice ale amestecului racemic de (R,R)- și (S,S)-PBI. a Structurile chimice ale (R,R)- și (S,S)-PBI și reprezentarea schematică a polimerizării supramoleculare induse de ultrasunete a amestecului racemic de (R,R)- și (S,S)-PBI în conglomeratele Con-Agg 1 și Con-Agg 2 și în polimerul supramolecular racemic Rac-Agg 4.
Studiu și schemă: ©Wehner et al., 2020

De la descoperirea în laborator la procesarea scalabilă cu ultrasunete

Un avantaj major al sonicatoarelor Hielscher este disponibilitatea echipamentelor cu ultrasunete pe întregul lanț de dezvoltare: de la dispozitive compacte de laborator la sisteme de banc și procesoare industriale cu ultrasunete. Hielscher oferă ultrasonicatoare și sonde pentru procesarea lichidelor de la scară de laborator la scară de producție, cu aplicații care includ procesarea chimică, reducerea dimensiunii particulelor, extracția, dispersarea și omogenizarea.
Acest lucru este important deoarece multe descoperiri sonochimice sau supramoleculare promițătoare nu reușesc să depășească stadiul de laborator atunci când procesul nu poate fi reprodus la scară mai mare. Abordarea Hielscher privind dezvoltarea proceselor cu ultrasunete se bazează pe parametri controlabili și configurații scalabile ale echipamentelor. Odată ce a fost identificată o fereastră eficientă de proces cu ultrasunete, procesul poate fi transferat pe sisteme cu ultrasunete mai mari prin menținerea aportului de energie relevant și a condițiilor de procesare.
Pentru utilizatorii industriali, aceasta înseamnă că sonicarea poate fi considerată nu doar o metodă de cercetare, ci și o tehnologie de proces.

Sonicarea inline pentru procesarea chimică continuă

Sonicarea în regim batch este utilă pentru screeningul de laborator și optimizarea la volume mici. Totuși, producția chimică necesită adesea funcționare continuă, reproductibilitate și timpi de rezidență definiți. Sistemele cu ultrasunete Hielscher permit sonicarea inline, în care lichidele sunt pompate printr-o celulă de flux sau printr-un reactor cu ultrasunete și expuse câmpului de cavitație în condiții controlate.
Sonicarea inline poate fi operată în mod cu o singură trecere sau în mod de recirculare, permițând lichidului să treacă o dată sau de mai multe ori prin zona de tratament cu ultrasunete. Hielscher afirmă că procesoarele sale cu ultrasunete sunt disponibile atât pentru procesarea în regim batch, cât și pentru procesarea inline continuă, de la unități de laborator și de banc până la scară industrială completă.

Pentru chimia supramoleculară și ingineria chimică, sonicarea inline oferă mai multe avantaje:

• timp de rezidență controlat în zona de cavitație
• reproductibilitate îmbunătățită în comparație cu agitarea necontrolată în regim batch
• gestionare mai bună a căldurii prin celule de flux și răcire externă
• procesare continuă pentru volume mai mari
• integrare mai ușoară în liniile de producție chimică existente
• intensitate scalabilă a tratamentului prin ajustarea debitului, a amplitudinii și a configurației reactorului

În chimia dependentă de calea urmată, acești parametri pot fi critici. Dacă un sistem supramolecular răspunde diferit la o sonicare scurtă și intensă față de o sonicare blândă și prelungită, procesarea inline oferă cadrul ingineresc pentru definirea și reproducerea acestei expuneri.

Extinderea liniară la scară: de la screeningul sonochimic la producție

Tehnologia cu ultrasunete Hielscher este concepută pentru extinderea la scară de la testarea în laborator la procesarea industrială. Pentru sistemele mari, parametrii de proces precum amplitudinea, presiunea și temperatura pot fi optimizați în configurații mai mici și apoi transferați pe echipamente cu capacitate de procesare mai mare. Hielscher descrie eficiența proceselor cu ultrasunete ca fiind scalabilă liniar după identificarea configurației optime a parametrilor.
Această capacitate de extindere liniară la scară este deosebit de importantă pentru chimiștii și inginerii de proces care lucrează cu sisteme supramoleculare sensibile. Materialele autoasamblate depind adesea de ferestre de proces înguste. O modificare a intensității amestecării, a timpului de rezidență, a profilului de temperatură sau a densității de energie poate altera morfologia produsului. Sistemele scalabile cu ultrasunete contribuie la reducerea acestui risc prin păstrarea condițiilor de sonicare definite pe măsură ce procesul trece de la mililitri la litri și, în final, la debite la scară de producție.
Hielscher oferă, de asemenea, reactoare industriale inline precum MultiSonoReactor pentru sonicarea inline cu capacitate de procesare ridicată. Aceste sisteme sunt concepute pentru aplicații care includ omogenizarea, amestecarea, dispersarea, extracția și reacțiile sonochimice.

Relevanța științifică și industrială a polimorfilor supramoleculari sintetizați cu ultrasunete

Studiul privind polimorfismul supramolecular controlat cu ultrasunete este semnificativ deoarece demonstrează modul în care efectele ultrasunetelor în chimie pot fi utilizate pentru a obține diferite stări ale materialului din același sistem molecular. În loc să modifice molecula, cercetătorii au modificat condițiile de proces. Exact aici sonicarea devine atractivă pentru chimia industrială: poate îmbunătăți rezultatele prin intensificarea procesului, mai degrabă decât prin etape de sinteză suplimentare.
Pentru cercetarea științifică, rezultatele contribuie la o înțelegere mai profundă a autoasamblării chirale, a blocării cinetice, a controlului termodinamic și a peisajelor energetice supramoleculare. Pentru industrie, aceleași principii pot sprijini un screening îmbunătățit al polimorfilor, o dezvoltare mai rapidă a materialelor funcționale, un control mai bun asupra morfologiei agregatelor și o procesare mai reproductibilă a sistemelor chimice avansate.

În termeni practici, sonicarea poate ajuta chimiștii și inginerii chimiști să:

• accelereze transformările de autoasamblare
• favorizeze căi de agregare altfel inaccesibile
• îmbunătățească reproductibilitatea în sistemele dependente de calea urmată
• reducă dependența de timpi lungi de echilibrare
• realizeze screeningul stărilor cinetice și termodinamice ale produsului
• transfere rezultatele promițătoare de laborator în procese inline

Procesarea cu ultrasunete ca tehnologie facilitatoare

Ultrasunetele de putere reprezintă o tehnologie facilitatoare pentru chimia supramoleculară. Aportul controlat de energie acustică poate influența organizarea moleculară a sistemelor complexe și poate oferi acces la structuri dificil de obținut doar prin agitare convențională sau tratament termic.
Cu Hielscher UP50H, studiul citat demonstrează valoarea sonicării precise de laborator pentru cercetarea supramoleculară fundamentală. Cu sonicatoarele Hielscher mai mari, de banc și industriale, aceeași platformă tehnologică poate fi extinsă către optimizarea proceselor, tratamentul inline și extinderea liniară la scară.
Pentru chimiști, aceasta deschide noi căi experimentale în autoasamblare și în controlul polimorfilor. Pentru inginerii chimiști, oferă un instrument de proces scalabil pentru transpunerea efectelor ultrasunetelor în chimie în strategii de producție fiabile.

Tabelul de mai jos vă oferă o indicație privind capacitatea aproximativă de procesare a ultrasonicatoarelor noastre:

Proiectare, fabricație și consultanță – calitate Made in Germany

Ultrasonicatoarele Hielscher sunt bine cunoscute pentru cele mai înalte standarde de calitate și design. Robustețea și ușurința în utilizare permit integrarea facilă a ultrasonicatoarelor noastre în instalațiile industriale. Condițiile dificile și mediile solicitante sunt gestionate cu ușurință de ultrasonicatoarele Hielscher.

Hielscher Ultrasonics este o companie certificată ISO și pune un accent deosebit pe ultrasonicatoare de înaltă performanță, care îmbină tehnologia de ultimă generație cu ușurința în utilizare. Desigur, ultrasonicatoarele Hielscher sunt conforme CE și îndeplinesc cerințele UL, CSA și RoHs.

Literatură / Referințe

• Wehner, M., Röhr, M.I.S., Stepanenko, V. et al. (2020): Control of self-assembly pathways toward conglomerate and racemic supramolecular polymers. Nature Communications 11, 5460 (2020).
• Rutgeerts LAJ, Soultan AH, Subramani R, Toprakhisar B, Ramon H, Paderes MC , De Borggraeve WM, Patterson J (2019): Robust scalable synthesis of a bis-urea derivative forming thixotropic and cytocompatible supramolecular hydrogels. Chem Commun (Camb). 2019 Jun 20;55(51):7323-7326.
• Subhankar Paul and Sailendra Mahanta (2015): Preparation and Characterization of Self-Assembled Graphene Oxide Supramolecular Structures. Journal of Medical and Bioengineering, Vol. 4, No. 6, pp. 480-483, December 2015.
• F. Portone, M. Amorini, M. Montanari, R. Pinalli, A. Pedrini, R.V erucchi, R. Brighenti, E. Dalcanale (2023): Molecular Auxetic Polymer of Intrinsic Microporosity via Conformational Switching of a Cavitand Crosslinker. Advanced Functional Materials 2023, 33, 2307605.