Sinteza și funcționalizarea zeoliților prin sonicare

Zeoliții, inclusiv nanozeoliții și derivații de zeolit, pot fi sintetizați, funcționalizați și dezaglomerați eficient și fiabil prin ultrasonicare de înaltă performanță. Sinteza și tratarea ultrasonică a zeoliților depășesc sinteza hidrotermală convențională prin eficiență, simplitate și scalabilitate liniară simplă la producția la scară mare. Zeoliții sintetizați cu ultrasunete prezintă o cristalinitate și o puritate bune, precum și un grad ridicat de funcționalitate datorită porozității și dezaglomerării.

Prepararea zeoliților asistată de ultrasunete

Zeoliții sunt aluminosilicați hidratați cristalini microporoși, cu proprietăți absorbante și catalitice.
Aplicarea ultrasunetelor de înaltă performanță influențează dimensiunea și morfologia cristalelor de zeolit sintetizate cu ultrasunete și le îmbunătățește cristalinitatea. În plus, timpul de cristalizare este redus drastic prin utilizarea unei căi de sinteză sonochimice. Căile de sinteză a zeoliților asistate de ultrasunete au fost testate și dezvoltate pentru numeroase tipuri de zeoliți. Mecanismul sintezei ultrasonice a zeoliților se bazează pe transferul de masă îmbunătățit, care are ca rezultat o rată crescută de creștere a cristalelor. Această creștere a ratei de creștere a cristalelor duce ulterior la o rată crescută de nucleație. În plus, sonicarea influențează echilibrul depolimerizare-polimerizare printr-o creștere a concentrației speciilor solubile, necesară pentru formarea zeolitului.
În ansamblu, diverse studii de cercetare și instalații de producție la scară pilot au demonstrat că sinteza ultrasonică a zeoliților este foarte eficientă, economisind timp și costuri.

Sinteza convențională vs. sinteza ultrasonică a zeoliților

Cum se sintetizează zeolitul în mod convențional?

Sinteza convențională a zeolitului este un proces hidrotermal care consumă foarte mult timp și poate necesita timpi de reacție de la câteva ore până la câteva zile. Calea hidrotermală este, în mod normal, un proces în șarjă, în care zeoliții sunt sintetizați din surse amorfe sau solubile de Si și Al. Într-o etapă inițială de maturare, gelul reactiv, compus dintr-un agent director de structură (SDA) și din surse de aluminiu și de silice, este maturat la temperatură scăzută. În timpul acestei prime etape de maturare se formează așa-numiții nuclei. Acești nuclei sunt materialul de pornire din care, în procesul de cristalizare ulterior, cresc cristalele de zeolit. Odată cu inițierea cristalizării, temperatura gelului este ridicată. Această sinteză hidrotermală se realizează de obicei în reactoare în șarjă. Totuși, procesele în șarjă au dezavantajul unei operări care necesită multă muncă.

Cum se sintetizează zeolitul prin sonicare?

Sinteza ultrasonică a zeolitului este o procedură rapidă de sintetizare a zeolitului omogen în condiții blânde. De exemplu, cristale de zeolit de 50nm au fost sintetizate pe cale sonochimică la temperatura camerei. În timp ce reacția de sinteză convențională a zeolitului poate dura până la câteva zile, calea sonochimică reduce durata sintezei la câteva ore, reducând astfel semnificativ timpul de reacție.
Cristalizarea ultrasonică a zeolitului poate fi realizată ca proces în șarjă sau continuu, ceea ce face aplicația ușor adaptabilă la mediu și la obiectivele procesului. Datorită scalabilității liniare, sintezele ultrasonice de zeolit pot fi transferate în mod fiabil de la procesul inițial în șarjă la procesarea inline. Procesarea cu ultrasunete – în șarjă și inline – permite o eficiență economică, un control al calității și o flexibilitate operațională superioare.

Căi de sinteză sonochimică pentru diverse tipuri de zeoliți

În secțiunea următoare prezentăm diverse căi sonochimice care au fost utilizate cu succes pentru sintetizarea diferitelor tipuri de zeoliți. Rezultatele cercetărilor subliniază în mod constant superioritatea sintezei ultrasonice a zeoliților.

Sinteza ultrasonică a zeolitului Bikitaite cu conținut de Li

Roy și Das (2017) au sintetizat cristale de zeolit Bikitaite cu conținut de litiu de 50nm la temperatura camerei, folosind ultrasonicatorul UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) într-o configurație în șarjă. Formarea sonochimică reușită a zeolitului Bikitaite la temperatura camerei a fost confirmată prin analiza XRD și IR a zeolitului Bikitaite cu conținut de litiu sintetizat cu succes.
Când tratamentul sonochimic a fost combinat cu tratamentul hidrotermal convențional, formarea fazei cristalelor de zeolit a fost obținută la o temperatură mult mai scăzută (100ºC), în comparație cu 300ºC timp de 5 zile, valori tipice pentru calea hidrotermală convențională. Sonicarea are efecte semnificative asupra timpului de cristalizare și a formării fazei zeolitului. Pentru a evalua funcționalitatea zeolitului Bikitaite sintetizat cu ultrasunete, a fost investigată capacitatea sa de stocare a hidrogenului. Volumul de stocare crește odată cu creșterea conținutului de Li al zeolitului.
Formarea sonochimică a zeolitului: Analizele XRD și IR au arătat că formarea zeolitului Bikitaite pur, nanocristalin, a început după 3 h de ultrasonicare și 72 h de maturare. Zeolitul Bikitaite cristalin de dimensiuni nanometrice, cu picuri proeminente, a fost obținut după 6 h de sonicare la 250 W.
Avantaje: Calea de sinteză sonochimică a zeolitului Bikitaite cu conținut de litiu oferă nu numai avantajul producerii simple de nanocristale pure, ci reprezintă și o tehnică rapidă și rentabilă. Costurile echipamentului cu ultrasunete și ale energiei necesare sunt foarte scăzute în comparație cu alte procese. În plus, durata procesului de sinteză este foarte scurtă, astfel încât procesul sonochimic este considerat o metodă avantajoasă pentru aplicațiile de energie curată.
(cf. Roy et al. 2017)

Prepararea zeolitului mordenit prin ultrasonicare

Mordenitul obținut prin aplicarea pretratamentului cu ultrasunete (MOR-U) a prezentat o morfologie mai omogenă a granulelor concrescute de 10 × 5 µm2 și niciun semn de formațiuni aciculare sau fibroase. Procedura asistată de ultrasunete a condus la un material cu caracteristici texturale îmbunătățite, în special volumul microporilor accesibil moleculelor de azot în forma brută de sinteză. În cazul mordenitului pretratat cu ultrasunete, s-au observat o formă modificată a cristalelor și o morfologie mai omogenă.
În concluzie, studiul de față a demonstrat că pretratamentul cu ultrasunete al gelului de sinteză a influențat diversele proprietăți ale mordenitului obținut, având ca rezultat

1. o dimensiune și o morfologie mai omogene ale cristalelor, absența cristalelor nedorite de tip fibros și acicular;
2. mai puține defecte structurale;
3. o accesibilitate semnificativă a microporilor în proba de mordenit brută de sinteză (în comparație cu microporii blocați din materialele preparate prin metoda clasică cu agitare, înainte de tratamentul post-sintetic);
4. o organizare diferită a Al, care are ca rezultat, probabil, poziții diferite ale cationilor Na+ (factorul cu cea mai mare influență asupra proprietăților de sorbție ale materialelor brute de sinteză).

Reducerea defectelor structurale prin pretratarea cu ultrasunete a gelului de sinteză poate fi o cale fezabilă de rezolvare a problemei comune a structurii „neideale” a mordenitelor sintetice. În plus, o capacitate de sorbție mai mare în această structură ar putea fi obținută printr-o metodă ultrasonică simplă și eficientă, aplicată înainte de sinteză, fără tratamentul post-sintetic tradițional, consumator de timp și de resurse (care, dimpotrivă, duce la generarea de defecte structurale). Mai mult, numărul mai mic de grupări silanol poate contribui la o durată de viață catalitică mai lungă a mordenitului preparat.
(cf. Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) au studiat efectele ultrasunetelor folosind ultrasonicatorul Hielscher UP200S asupra zeoliților H-mordite și H-bet. Aceștia au ajuns la concluzia că sonicarea este o tehnică eficientă pentru modificarea H-mordite și H-Beta, ceea ce face zeoliții mai adecvați pentru producția de dimetil eter (DME) prin deshidratarea metanolului.

Sinteza ultrasonică a nanocristalelor de SAPO-34

Pe cale sonochimică, SAPO-34 (site moleculare silicoaluminofosfatice, o clasă de zeoliți) au fost sintetizate cu succes în formă nanocristalină folosind TEAOH ca agent director de structură (SDA). Pentru sonicare, ultrasonicatorul cu sondă Hielscher UP200S (24kHz, 200 wați) a fost utilizat. Dimensiunea medie a cristalelor produsului final preparat sonochimic este de 50nm, o dimensiune a cristalelor semnificativ mai mică în comparație cu cea a cristalelor sintetizate hidrotermal. Când cristalele de SAPO-34 au fost preparate sonochimic în condiții hidrotermale, aria suprafeței este semnificativ mai mare decât aria suprafeței cristalelor de SAPO-34 sintetizate convențional prin tehnica hidrotermală statică, cu aproape aceeași cristalinitate. În timp ce metoda hidrotermală convențională necesită cel puțin 24 h de sinteză pentru a obține SAPO-34 complet cristalin, prin sinteza hidrotermală asistată sonochimic s-au obținut cristale de SAPO-34 complet cristaline după doar 1,5 h de reacție. Datorită energiei ultrasonice de intensitate foarte mare, cristalizarea zeolitului SAPO-34 este intensificată de colapsul bulelor de cavitație ultrasonică. Implozia bulelor de cavitație are loc în mai puțin de o nanosecundă, având ca rezultat, la nivel local, temperaturi care cresc și scad rapid, ceea ce împiedică organizarea și aglomerarea particulelor și duce la dimensiuni mai mici ale cristalelor. Faptul că s-au putut prepara cristale mici de SONO-SAPO-34 prin metoda sonochimică sugerează o densitate mare de nucleație în stadiile incipiente ale sintezei și o creștere lentă a cristalelor după nucleație. Aceste rezultate sugerează că această metodă neconvențională este o tehnică foarte utilă pentru sinteza nanocristalelor de SAPO-34 cu randamente ridicate la scară de producție industrială.
(cf. Askari și Halladj; 2012)

Dezaglomerarea și dispersarea ultrasonică a zeoliților

Atunci când zeoliții sunt utilizați în aplicații industriale, în cercetare sau în știința materialelor, zeolitul uscat este de cele mai multe ori amestecat într-o fază lichidă. Dispersarea zeolitului necesită o tehnică de dispersare fiabilă și eficientă, care aplică suficientă energie pentru a dezaglomera particulele de zeolit. Ultrasonicatoarele sunt bine cunoscute ca dispersoare puternice și fiabile, fiind, prin urmare, utilizate pentru a dispersa omogen într-o fază lichidă diverse materiale, precum nanotuburi, grafenă, minerale și multe alte materiale.
O pulbere de zeolit netratată cu ultrasunete este considerabil aglomerată, cu morfologie de tip cochilie. În schimb, un tratament de sonicare de 5 min (probă de 200 mL sonicată la 320 W) pare să distrugă majoritatea formelor de tip cochilie, rezultând o pulbere finală mai dispersată. (cf. Ramirez Medoza et al. 2020)
De exemplu, Ramirez Medoza et al. (2020) au folosit ultrasonicatorul cu sondă Hielscher UP200S pentru a cristaliza zeolitul NaX (adică zeolitul X sintetizat în forma sodică (NaX)) la temperatură scăzută. Sonicarea în timpul primei ore de cristalizare a dus la o reducere cu 20% a timpului de reacție în comparație cu un proces standard de cristalizare. În plus, aceștia au demonstrat că sonicarea poate reduce și gradul de aglomerare al pulberii finale prin aplicarea ultrasunetelor de mare intensitate pentru o perioadă de sonicare mai lungă.

Ultrasonicatoare de înaltă performanță pentru sinteza zeoliților

Hardware-ul sofisticat și software-ul inteligent ale ultrasonicatoarelor Hielscher sunt concepute pentru a garanta funcționarea fiabilă, rezultate reproductibile, precum și ușurința în utilizare. Ultrasonicatoarele Hielscher sunt robuste și fiabile, ceea ce permite instalarea și operarea lor în condiții de solicitare intensă. Setările de funcționare pot fi accesate și reglate ușor prin meniul intuitiv, care poate fi accesat prin afișajul tactil digital color și prin controlul de la distanță din browser. Prin urmare, toate condițiile de procesare, cum ar fi energia netă, energia totală, amplitudinea, timpul, presiunea și temperatura, sunt înregistrate automat pe un card SD încorporat. Acest lucru vă permite să revizuiți și să comparați ciclurile de sonicare anterioare și să optimizați procesul de sinteză și dispersare a zeoliților la cea mai înaltă eficiență.
Sistemele Hielscher Ultrasonics sunt utilizate în întreaga lume pentru procese de cristalizare și s-au dovedit fiabile pentru sinteza zeoliților și a derivaților de zeolit de înaltă calitate. Ultrasonicatoarele industriale Hielscher pot funcționa cu ușurință la amplitudini mari în regim continuu (24/7/365). Amplitudini de până la 200µm pot fi generate ușor și continuu cu sonotrode standard (sonde ultrasonice / sonotrode). Pentru amplitudini și mai mari sunt disponibile sonotrode ultrasonice personalizate. Datorită robusteții și întreținerii reduse, ultrasonicatoarele noastre sunt instalate în mod obișnuit pentru aplicații cu solicitare intensă și în medii exigente.
Procesoarele ultrasonice Hielscher pentru sinteze sonochimice, cristalizare și dezaglomerare sunt deja instalate în întreaga lume la scară comercială. Contactați-ne acum pentru a discuta despre procesul dumneavoastră de fabricare a zeoliților! Personalul nostru cu vastă experiență vă va oferi cu plăcere mai multe informații despre calea de sinteză sonochimică, sistemele ultrasonice și prețuri!
Cu avantajul metodei de sinteză ultrasonice, producția dumneavoastră de zeoliți va excela prin eficiență, simplitate și costuri reduse în comparație cu alte procese de sinteză a zeoliților!

Tabelul de mai jos vă oferă o indicație privind capacitatea aproximativă de procesare a ultrasonicatoarelor noastre: