Sinteza cu ultrasunete a nanoparticulelor fluorescente

Nanoparticulele fluorescente sintetizate artificial și punctele cuantice s-au impus ca materiale transformatoare, cu multiple aplicații în electrooptică, stocarea optică a datelor, analiza biochimică și diagnosticul medical avansat. Metodele tradiționale de sinteză întâmpină adesea dificultăți în obținerea unei dimensiuni constante a particulelor, a stabilității coloidale și a unui randament cuantic ridicat, în special la scară industrială. Sinteza cu ultrasunete (sinteza sonochimică) este o alternativă extrem de eficientă și fiabilă, oferind o abordare simplă, sigură, reproductibilă și ușor scalabilă pentru producerea de nanomateriale fluorescente de înaltă calitate.

Prepararea cu ultrasunete a nanoparticulelor fluorescente

Prin aplicarea ultrasunetelor de putere în lichide și suspensii dense, undele ultrasonice generează forțe de forfecare localizate intense și microjeturi care controlează precis dinamica nucleației și a creșterii, producând nanoparticule monodisperse cu proprietăți optice superioare. De exemplu, un tratament cu ultrasunete într-o singură etapă al unor precursori naturali precum glucoza produce nanoparticule de carbon ultramici, solubile în apă, care prezintă o fotoluminescență intensă din domeniul vizibil până în infraroșul apropiat, capacități puternice de conversie ascendentă (up-conversion) și o stabilitate excelentă pe termen lung, fără nuclee metalice toxice. În mod similar, combinarea ultrasonicării cu precipitarea controlată permite fabricarea de nanoparticule organice de porfirină stabile, neagregante, care prezintă o rezoluție îmbunătățită a fluorescenței și deplasări batocrome semnificative în spectrele lor de absorbție. Dincolo de sinteză, ultrasunetele rămân tehnica preferată pentru dispersarea și dezaglomerarea fiabilă a nanosuspensiilor, facilitând totodată funcționalizarea și modificarea delicată a suprafeței. Împreună cu capacitatea sa de a funcționa în condiții blânde și ecologice, sinteza cu ultrasunete se impune ca o tehnologie fundamentală pentru dezvoltarea nanomaterialelor fluorescente de nouă generație, atât în aplicațiile industriale, cât și în cele biomedicale.

Prepararea nanoparticulelor fluorescente cu ultrasunete

Ultrasonicarea este un instrument dovedit, care îmbunătățește sinteza coloidală a nanoparticulelor uniforme și înalt cristaline, cu proprietăți fluorescente, eficiență cuantică ridicată și stabilitate.
Sonicarea favorizează:

• Sinteza
• Funcționalizarea
• Modificarea
• Dispersarea
• Dezaglomerarea & descâlcirea

Nanoparticule de carbon solubile în apă cu fluorescență prin conversie ascendentă

Li et al. (2010) au dezvoltat o metodă de sinteză cu ultrasunete într-o singură etapă, extrem de eficientă, pentru producerea de nanoparticule de carbon fluorescente (CNP), monodisperse și solubile în apă, direct din glucoză. Prin aplicarea tratamentului cu ultrasunete în prezența unui catalizator acid sau alcalin, procesul valorifică cavitația acustică pentru a genera forțe intense de forfecare hidrodinamică și zone localizate de presiune ridicată. Aceste forțe determină polimerizarea și carbonizarea glucozei, urmând modelul clasic de nucleație LaMer, pentru a obține nanoparticule sferice cu diametrul sub 5 nm.

Un avantaj esențial al acestei abordări este faptul că CNP-urile rezultate sunt în mod inerent hidrofile datorită suprafețelor bogate în grupări hidroxil, ceea ce le permite să se disperseze liber în apă fără a necesita modificări suplimentare ale suprafeței sau agenți de acoperire (capping) toxici. Această sinteză „verde” contrastează puternic cu punctele cuantice tradiționale pe bază de metale, oferind fotostabilitate, biocompatibilitate și siguranță ecologică superioare.

Din punct de vedere optic, aceste CNP-uri ultramici prezintă o fotoluminescență intensă și reglabilă în spectrul vizibil până în infraroșul apropiat (NIR). În mod remarcabil, ele demonstrează o fluorescență puternică prin conversie ascendentă și pot emite lumină NIR atunci când sunt excitate cu radiație NIR, ceea ce le face foarte potrivite pentru imagistica biologică a țesuturilor profunde și pentru diagnosticul neinvaziv. Nanoparticulele mențin un randament cuantic de aproximativ 7% și își păstrează proprietățile optice peste șase luni la temperatura camerei. Având în vedere dispersabilitatea excelentă în apă, toxicitatea scăzută și fluorescența robustă, CNP-urile reprezintă o alternativă promițătoare pentru biosenzorii, sistemele de administrare țintită a medicamentelor și agenții de imagistică biomedicală de nouă generație.

(a) Imagine TEM a CNP-urilor preparate prin sonicare din glucoză, cu diametrul mai mic de 5 nm; (b), (c) Fotografii ale dispersiilor de CNP-uri în apă sub iluminare cu lumină solară și, respectiv, UV (365 nm, centru); (d–g) Imagini de microscopie de fluorescență ale CNP-urilor sub excitații diferite: d, e, f și g pentru 360, 390, 470 și, respectiv, 540 nm. [Li et al. 2010]

Sonosinteza nanoparticulelor fluorescente de porfirină

Cercetarea realizată de Kashani-Motlagh et al. (2010) a introdus cu succes o „metodă cu ultrasunete” care combină precipitarea controlată cu sonicarea de mare intensitate pentru sintetizarea nanoparticulelor organice fluorescente de porfirină. Folosind [tetrakis(para-clorofenil)porfirină] (TClPP) ca precursor, echipa a produs nanoparticule sferice cu un diametru mediu de aproximativ 200 nm. Energia ultrasonică previne eficient autoagregarea cromoforilor de porfirină, rezultând o suspensie coloidală stabilă care rămâne fără precipitat timp de cel puțin 30 de zile în condiții ambiante, la întuneric. Particulele sunt stabilizate fizic printr-o combinație de interacțiuni hidrofobe, stivuire π-π și legături de hidrogen.

Ultrasonicarea influențează profund atât morfologia, cât și caracteristicile optice ale nanoparticulelor rezultate. O trăsătură optică definitorie este o deplasare batocromă (spre roșu) semnificativă în spectrele de absorbție, comparativ cu soluția monomerică de porfirină, care este atribuită aplatizării moleculare și modificării interacțiunilor electronice din cadrul nanostructurii. În plus, spectrele de fluorescență își păstrează forma inițială fără stingere, dar prezintă o rezoluție spectrală îmbunătățită.

Durata tratamentului cu ultrasunete servește drept parametru de control critic pentru asamblarea nanoparticulelor. Timpii de sonicare mai scurți produc particule cu picuri de absorbție mai ascuțite și absorbanță molară mai mare, indicând structuri mai mici și mai puțin agregate. În schimb, prelungirea timpului de sonicare crește numărul total de nanoparticule formate, mărind simultan numărul de agregare al moleculelor de porfirină per particulă. Această cale de sinteză reglabilă oferă o direcție valoroasă pentru dezvoltarea de senzori optici avansați, fotocatalizatori pentru reacții oxidative și materiale fotonice funcționale care depășesc performanțele porfirinelor moleculare tradiționale.

Grupul de cercetare al lui Kashani-Motlagh (2010) a găsit o cale simplă de precipitare cu ultrasunete pentru sintetizarea nanoparticulelor fluorescente de porfirină.

Sinteza nanocompozitelor magnetice/fluorescente

Ultrasunetele asistă sinteza nanocompozitelor alcătuite din nanoparticule magnetice și puncte cuantice (QDs) fluorescente, acoperite cu un înveliș de silice. Aceste compozite sunt bifuncționale, îmbinând avantajele atât ale QDs, cât și ale nanoparticulelor magnetice. Punctele cuantice de CdS au fost sintetizate prin următoarea procedură: mai întâi, 2 mL din stratul inferior al filmului de nucleație care conține ferro-magnetofluid și 0,5 mL de puncte cuantice de CdS 1 mol/L au fost amestecate sub agitare cu ultrasunete, apoi s-au adăugat 2 mL de PTEOS (tetraetilortosilicat prepolimerizat) la amestecul anterior și, în final, s-au adăugat 5 mL de amoniac.
De asemenea, emulsificarea cu ultrasunete permite prepararea unor noi nanoparticule multicolore, puternic fluorescente-superparamagnetice, folosind puncte cuantice (QDS) și nanoparticule de magnetită, precum și copolimerul tribloc amfifil poli(acrilat de terț-butil-co-acrilat de etil-co-acid metacrilic) pentru încapsulare.

Sonicator puternic de 200 de wați UP200Ht

Literatură / Referințe

• Li, Haitao; He, Xiaodie; Liu, Yang; Huang, Hui; Lian, Suoyuan; Lee, Shuit-Tong; Kang, Zhenhui (2010): One-step ultrasonic synthesis of water-soluble carbon nanoparticles with excellent photoluminescent properties. Carbon 49, 2011. 605-609.
• Kashani-Motlagh, Mohamad Mehdi; Rahimi, Rahmatollah; Kachousangi, Marziye Javaheri (2010): Ultrasonic Method for the Preparation of Organic Porphyrin Nanoparticles. Molecules 15, 2010. 280-287.
• Bose, Rahul; Roychoudhury, Piya; Pal, Ruma (2021): In-situ green synthesis of fluorescent silica–silver conjugate nanodendrites using nanoporous frustules of diatoms: an unprecedented approach. Bioprocess and Biosystems Engineering 44, 2021
• Li, Jimmy Kuan-Jung; Ke, Cherng-Jyh; Lin, Cheng-An J.; Cai, Zhi-Hua; Chen, Ching-Yun; Chang, Walter H. (2011): Facile Method for Gold Nanocluster Synthesis and Fluorescence Control Using Toluene and Ultrasound. Journal of Medical and Biological Engineering, 33/1, 2011. 23-28.