Sinteza perovskiților prin ultrasonicare
Reacțiile induse și intensificate cu ultrasunete oferă o metodă de sinteză facilă, controlabilă cu precizie și versatilă pentru producerea materialelor activate de lumină, care adesea nu pot fi preparate prin tehnici convenționale.
Cristalizarea și precipitarea cu ultrasunete a cristalelor de perovskit reprezintă o tehnică foarte eficientă și economică, ce permite producerea nanocristalelor de perovskit la scară industrială, pentru producția de masă.
Sinteza cu ultrasunete a nanocristalelor de perovskit
Perovskiții organici–anorganici de halogenură de plumb prezintă proprietăți optoelectronice excepționale, precum absorbția ridicată a luminii, durata de viață foarte lungă a purtătorilor de sarcină, lungimea de difuzie a purtătorilor și mobilitatea ridicată a purtătorilor, ceea ce face din compușii de perovskit un material funcțional superior pentru aplicații de înaltă performanță în panouri solare, LED-uri, fotodetectoare, lasere etc.
Ultrasonicarea este una dintre metodele fizice de accelerare a diverselor reacții organice. Procesul de cristalizare este influențat și controlat prin tratamentul cu ultrasunete, ceea ce conduce la proprietăți de dimensiune controlabile ale nanoparticulelor monocristaline de perovskit.
Imagini TEM pentru CH3NH3PbBr3 QD-uri (a) cu și (b) fără tratament cu ultrasunete.
UIP2000hdT cu reactor cu celulă de flux presurizabilă
Studii de caz privind sinteza perovskiților cu ultrasunete
Cercetările au abordat numeroase tipuri de creștere a cristalelor de perovskit asistată de ultrasunete. În general, cristalele de perovskit sunt preparate prin metoda creșterii din fază lichidă. Pentru a precipita cristalele de perovskit, solubilitatea probelor țintă este redusă lent și controlat într-o soluție de precursori. Precipitarea cu ultrasunete a nanocristalelor de perovskit se bazează în principal pe stingerea (quenching) cu antisolvent.
Cristalizarea cu ultrasunete a nanocristalelor de perovskit
Jang et al. (2016) raportează sinteza reușită, asistată de ultrasunete, a nanocristalelor de perovskit de halogenură de plumb. Cu ajutorul ultrasunetelor, au fost precipitate nanocristale de perovskit APbX3 cu o gamă largă de compoziții, unde A = CH3NH3, Cs sau HN=CHNH3 (formamidiniu), iar X = Cl, Br sau I. Ultrasonicarea accelerează procesul de dizolvare a precursorilor (AX și PbX2) în toluen, iar viteza de dizolvare determină viteza de creștere a nanocristalelor. Ulterior, echipa de cercetare a fabricat fotodetectoare de înaltă sensibilitate prin acoperirea omogenă prin centrifugare (spin coating) a nanocristalelor de dimensiune uniformă pe substraturi de oxid de siliciu de suprafață mare.
Distribuțiile dimensiunii particulelor de CH3NH3PbBr3 (a) cu și (b) fără tratamentul cu ultrasunete.
Chen et al. 2017
Cristalizarea asimetrică a perovskitului cu ultrasunete
Peng et al. (2016) au dezvoltat o nouă metodă de creștere bazată pe cristalizarea asimetrică declanșată de cavitație (CTAC), care favorizează nucleația eterogenă prin furnizarea unei energii suficiente pentru depășirea barierei de nucleație. Pe scurt, aceștia au aplicat soluției impulsuri ultrasonice foarte scurte (≈ 1sec) atunci când aceasta a atins un nivel scăzut de suprasaturare prin difuzia vaporilor de antisolvent. Impulsul ultrasonic este introdus la niveluri ridicate de suprasaturare, unde cavitația declanșează evenimente de nucleație excesive și, prin urmare, creșterea unei multitudini de cristale minuscule. În mod promițător, filme monocristaline de MAPbBr3 au crescut pe suprafața diverselor substraturi în decurs de câteva ore de tratament ciclic prin ultrasonicare.
Sinteza cu ultrasunete a punctelor cuantice de perovskit
Chen et al. (2017) prezintă în lucrarea lor de cercetare o metodă eficientă de preparare a punctelor cuantice (QD) de perovskit sub iradiere ultrasonică. Ultrasonicarea este utilizată ca metodă mecanică pentru a accelera precipitarea punctelor cuantice de perovskit. Procesul de cristalizare a punctelor cuantice de perovskit este intensificat și controlat prin tratamentul cu ultrasunete, ceea ce conduce la o dimensiune adaptată cu precizie a nanocristalelor. Analiza structurii, dimensiunii particulelor și morfologiei punctelor cuantice de perovskit a arătat că cristalizarea cu ultrasunete conduce la dimensiuni mai mici ale particulelor și la o distribuție mai uniformă a dimensiunii particulelor. Folosind sinteza cu ultrasunete (= sonochimică), a fost posibilă și producerea de puncte cuantice de perovskit cu compoziții chimice diferite. Aceste compoziții diferite ale cristalelor de perovskit au permis „unable” picurile de emisie și marginile de adsorbție ale CH3NH3PbX3 (X = Cl, Br și I), ceea ce a condus la o gamă de culori extrem de largă.
Dispersarea cu ultrasunete
Ultrasonicarea suspensiilor de nanoparticule și a cernelurilor este o tehnică fiabilă pentru dispersarea omogenă a acestora înainte de aplicarea nanosuspensiei pe substraturi precum grile sau electrozi. (cf. Belchi et al. 2019; Pichler et al. 2018)
Dispersarea cu ultrasunete gestionează cu ușurință concentrații mari de solide (de ex. paste) și distribuie nanoparticulele sub formă de particule dispersate individual, astfel încât se obține o suspensie uniformă. Acest lucru asigură că, în aplicarea ulterioară, la acoperirea substratului, nicio aglomerare, precum aglomeratele, nu afectează performanța acoperirii.
Dispersarea cu ultrasunete produce suspensii uniforme de dimensiuni nanometrice: curba verde – înainte de sonicare / curba roșie după sonicare
Procesoare cu ultrasunete pentru precipitarea perovskiților
Hielscher Ultrasonics proiectează și fabrică sisteme cu ultrasunete de înaltă performanță pentru sinteza sonochimică a cristalelor de perovskit de înaltă calitate. În calitate de lider de piață și cu o experiență îndelungată în procesarea cu ultrasunete, Hielscher Ultrasonics își asistă clienții de la primul test de fezabilitate și optimizarea procesului până la instalarea finală a procesoarelor industriale cu ultrasunete pentru producția la scară largă. Oferind întregul portofoliu, de la ultrasonicatoare de laborator și de banc până la procesoare industriale cu ultrasunete, Hielscher vă poate recomanda dispozitivul ideal pentru procesul dumneavoastră cu nanocristale.
Toate ultrasonicatoarele Hielscher sunt controlabile cu precizie și pot fi reglate de la amplitudini foarte mici la amplitudini foarte mari. Amplitudinea este unul dintre principalii factori care influențează impactul și caracterul distructiv al proceselor de sonicare. Procesoarele cu ultrasunete Hielscher Ultrasonics oferă un spectru foarte larg de amplitudini, acoperind gama de la aplicații foarte blânde și delicate până la aplicații foarte intense și distructive. Alegerea setării corecte a amplitudinii, a boosterului și a sonotrodei permite stabilirea impactului ultrasonic necesar pentru procesul dumneavoastră specific. Insertul special Hielscher pentru reactorul cu celulă de flux, MPC48 – MultiphaseCavitator (vezi imaginea din stânga) –, permite injectarea celei de-a doua faze prin 48 de canule, sub forma unui „thin strain”, în punctul fierbinte (hot-spot) de cavitație, unde undele ultrasonice de înaltă performanță dispersează cele două faze într-un amestec omogen. MultiphaseCavitator este ideal pentru inițierea punctelor de nucleere a cristalelor și pentru controlul reacției de precipitare a nanocristalelor de perovskit.
Procesoarele industriale cu ultrasunete Hielscher pot furniza amplitudini extraordinar de mari. Amplitudini de până la 200µm pot fi menținute cu ușurință în funcționare continuă 24/7. Pentru amplitudini și mai mari sunt disponibile sonotrode ultrasonice personalizate. Robustețea echipamentelor cu ultrasunete Hielscher permite funcționarea 24/7 în regim greu și în medii solicitante.
Clienții noștri sunt mulțumiți de robustețea și fiabilitatea remarcabile ale sistemelor Hielscher Ultrasonics. Instalarea în domenii de aplicații grele, în medii solicitante și în funcționare 24/7 asigură o procesare eficientă și economică. Intensificarea proceselor cu ultrasunete reduce timpul de procesare și permite obținerea unor rezultate mai bune, adică o calitate mai înaltă, randamente mai mari, produse inovatoare.
Tabelul de mai jos vă oferă o indicație privind capacitatea aproximativă de procesare a ultrasonicatoarelor noastre:
| Volumul lotului | Debit | Dispozitive recomandate |
|---|---|---|
| 0,5 până la 1,5mL | n.a. | VialTweeter |
| 1 până la 500mL | 10 până la 200mL/min | UP100H |
| 10 până la 2000mL | 20 până la 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 până la 20L | 0,2 până la 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 până la 100L | 2 până la 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 până la 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | mai mare | cluster de UIP16000 |
Contactați-ne! / Întrebați-ne!
Omogenizatoare cu ultrasunete de mare putere, de la scară de laborator la scară pilot și scară industrială.
Literatură de specialitate/Referințe
- Raphaëlle Belchi; Aurélie Habert; Eddy Foy; Alexandre Gheno; Sylvain Vedraine; Rémi Antony; Bernard Ratier; Johann Bouclé; Nathalie Herlin-Boimecor (2019): One-Step Synthesis of TiO2/Graphene Nanocomposites by Laser Pyrolysis with Well-Controlled Properties and Application in Perovskite Solar Cells. ACS Omega. 2019 Jul 31; 4(7): 11906–11913.
- Dong Myung Jang, Duk Hwan Kim, Kidong Park, Jeunghee Park, Jong Woon Lee, Jae Kyu Song (2016): Ultrasound synthesis of lead halide perovskite nanocrystals. Journal of Materials Chemistry C. Issue 45, 2016.
- Lung-Chien Chen, Zong-Liang Tseng, Shih-You Chen, Shengyi Yang (2017): An ultrasonic synthesis method for high-luminance perovskite quantum dots. Cermaics international 43, 2017. 16032-16035.
- Birgit Pichler; Kurt Mayer; Prof. Viktor Hacker (2018): Long‐Term Operation of Perovskite‐Catalyzed Bifunctional Air Electrodes in Rechargeable Zinc‐Air Flow Batteries. Batteries & Supercaps Vol. 2, Issue 4, April 2019. 387-395.
- Wei Peng, Lingfei Wang, Banavoth Murali, Kang-Ting Ho, Ashok Bera, Namchul Cho, Chen-Fang Kang, Victor M. Burlakov, Jun Pan, Lutfan Sinatra, Chun Ma, Wei Xu, Dong Shi, Erkki Alarousu, Alain Goriely, Jr-Hau He, Omar F. Mohammed, Tom Wu, Osman M. Bakr (2016): Solution-Grown Monocrystalline Hybrid Perovskite Films for Hole-Transporter-Free Solar Cells. Advanced Materials 2016.
Informații utile
Perovskit
Perovskit este un termen care descrie mineralul Perovskit (cunoscut și ca oxid de calciu și titan sau titanat de calciu, formula chimică CaTiO3), precum și o anumită structură a materialului. În concordanță cu denumirea, mineralul Perovskit prezintă structura perovskitică.
Compușii de tip perovskit pot apărea în structură cubică, tetragonală sau ortorombică și au formula chimică ABX3. A și B sunt cationi, în timp ce X reprezintă un anion care se leagă de ambii. În compușii de tip perovskit, cationul A este semnificativ mai mare decât cationul B. Alte minerale cu structură perovskitică sunt loparitul și bridgmanitul.
Perovskiții au o structură cristalină unică, iar în această structură pot fi combinate diverse elemente chimice. Datorită structurii cristaline speciale, moleculele de perovskit pot prezenta diverse proprietăți valoroase, precum supraconductivitatea, magnetorezistența foarte ridicată și/sau feroelectricitatea, care fac acești compuși deosebit de interesanți pentru aplicații industriale. În plus, un număr mare de elemente diferite pot fi combinate pentru a forma structuri de tip perovskit, ceea ce face posibilă combinarea, modificarea și intensificarea anumitor caracteristici ale materialelor. Cercetătorii, oamenii de știință și dezvoltatorii de procese folosesc aceste opțiuni pentru a proiecta și optimiza în mod selectiv caracteristicile fizice, optice și electrice ale perovskiților.
Proprietățile lor optoelectronice fac din perovskiții hibrizi candidați ideali pentru aplicațiile în celule solare, iar celulele solare cu perovskit reprezintă o tehnologie promițătoare, care ar putea contribui la producerea unor cantități mari de energie curată, ecologică.
Parametri optoelectronici critici ai perovskitului monocristalin raportați în literatură:
τs = 28 ns τb = 300 ns PL
1,3–4,3 µm3 × 1010MAPbI31,51 eV 820 nm67.2 (SCLC)
τs = 18 ns τb = 570 ns PL
1,8–10,0 µm1.4 × 1010MAPbI3850 nm164 ± 25 mobilitatea golurilor (SCLC) 105 mobilitatea golurilor (Hall) 24 ± 6,8 electroni SCLC
82 ± 5 µs TPV 95 ± 8 µs spectroscopie de impedanță (IS)9 × 109 p175 ± 25 µm3.6 × 1010 pentru goluri 34,5 × 1010 pentru electroniMAPbI31,53 eV 784 nm34 Hall
8,8 × 1011 p
1,8 × 109 pentru goluri 4,8 × 1010 pentru electroniMAPbBr31,53 eV 784 nm34 Hall
8,8 × 1011 p
1,8 × 109 pentru goluri 4,8 × 1010 pentru electroniMAPbBr32,24 eV 537 nm4.36 Hall
3,87 × 1012 p
2,6 × 1010 pentru goluri 1,1 × 1011 pentru electroniMAPbCl32,24 eV 537 nm4.36 Hall
3,87 × 1012 p
2,6 × 1010 pentru goluri 1,1 × 1011 pentru electroniMAPbCl32,97 eV 402 nm179 Hall
5,1 × 109 n
MAPbCl32,88 eV 440 nm42 ± 9 (SCLC)2,7 × 10-8τs = 83 ns τb = 662 ns PL4.0 × 109 p3.0–8,5 µm3.1 × 1010FAPbI31,49 eV 870 nm40 ± 5 mobilitatea golurilor SCLC1.8 × 10-8
2,8 × 109
1,34 × 1010
| Materiale | Banda interzisă sau pragul de absorbție | Mobilitate [cm2 V-1 s-1] | Conductanță [Ω-1 cm-1] | Durata de viață a purtătorilor și metoda | Concentrația și tipul purtătorilor [cm-3] (n sau p) | Lungimea de difuzie | Densitatea capcanelor [cm-3] |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| MAPbBr3 | 2,21 eV 570 nm | 115 (TOF) 20–60 (Hall) 38 (SCLC) | τs = 41 ns τb = 457 ns (PL) | 5 × 109 până la 5 × 1010 p | 3–17 µm | 5,8 × 109 |