Sono-sinteza nano-hidroxiapatitei

Hidroxiapatita (HA sau HAp) este o ceramică bioactivă foarte frecvent utilizată în scopuri medicale datorită structurii sale similare cu cea a materialului osos. Sinteza asistată de ultrasunete (sono-sinteza) a hidroxiapatitei este o tehnică de succes pentru producerea HAp nanostructurate la cele mai înalte standarde de calitate. Calea ultrasonică permite producerea de HAp nanocristalină, precum și de particule modificate, de ex. nanosfere de tip miez-înveliș (core-shell), și de compozite.

Sono-sinteza

Tratamentul cu ultrasunete al suspensiei are ca rezultat particule foarte fine, cu o distribuție uniformă, astfel încât se creează mai multe situsuri de nucleație pentru precipitare.
Particulele de HAp sintetizate sub sonicare prezintă un nivel redus de aglomerare. Tendința mai scăzută de aglomerare a HAp sintetizate cu ultrasunete a fost confirmată, de ex., prin analiza FESEM (microscopie electronică de baleiaj cu emisie de câmp) realizată de Poinern et al. (2009).

Ultrasunetele asistă și promovează reacțiile chimice prin cavitația ultrasonică și efectele sale fizice, care influențează direct morfologia particulelor în timpul fazei de creștere. Principalele beneficii ale sonicării care rezultă din prepararea unor amestecuri de reacție superfine sunt

• 1) viteză de reacție crescută,
• 2) timp de procesare redus
• 3) o îmbunătățire generală a utilizării eficiente a energiei.

Poinern et al. (2011) au dezvoltat o cale chimică umedă care utilizează azotat de calciu tetrahidrat (Ca[NO3]2 · 4H2O) și dihidrogenofosfat de potasiu (KH2PO4) ca reactanți principali. Pentru controlul valorii pH-ului în timpul sintezei, s-a adăugat hidroxid de amoniu (NH4OH).
Procesorul cu ultrasunete a fost un UP50H (50 W, 30 kHz, sonotrodă MS7 cu diametrul de 7 mm) de la Hielscher Ultrasonics.

Hidroxiapatită de calciu redusă și dispersată cu ultrasunete

Etapele sintezei nano-HAP:

O soluție de 40 mL cu concentrația 0,32M de Ca(NO₃)₂ · 4H₂O a fost preparată într-un pahar mic. Ulterior, pH-ul soluției a fost ajustat la 9,0 cu aproximativ 2,5mL de NH₄OH. Soluția a fost sonicată cu UP50H la o setare a amplitudinii de 100% timp de 1 oră.
La sfârșitul primei ore, o soluție de 60 mL cu concentrația 0,19M de [KH₂PO₄] a fost apoi adăugată lent, picătură cu picătură, în prima soluție, în timp ce aceasta era supusă unei a doua ore de iradiere ultrasonică. În timpul procesului de amestecare, valoarea pH-ului a fost verificată și menținută la 9, iar raportul Ca/P a fost menținut la 1,67. Soluția a fost apoi filtrată prin centrifugare (~2000 g), după care precipitatul alb rezultat a fost împărțit într-un număr de probe pentru tratament termic.
Prezența ultrasunetelor în procedura de sinteză înainte de tratamentul termic are o influență semnificativă asupra formării precursorilor inițiali ai particulelor de nano-HAP. Acest lucru se datorează faptului că dimensiunea particulelor este legată de nucleație și de modelul de creștere al materialului, care, la rândul său, este legat de gradul de suprasaturare din faza lichidă.
În plus, atât dimensiunea particulelor, cât și morfologia acestora pot fi influențate direct în timpul acestui proces de sinteză. Efectul creșterii puterii ultrasunetelor de la 0 la 50W a arătat că a fost posibilă reducerea dimensiunii particulelor înainte de tratamentul termic.
Creșterea puterii ultrasunetelor utilizate pentru iradierea lichidului a indicat că se produceau un număr mai mare de bule/cavitații. Aceasta, la rândul său, a produs mai multe situsuri de nucleație și, ca urmare, particulele formate în jurul acestor situsuri sunt mai mici. În plus, particulele expuse unor perioade mai lungi de iradiere ultrasonică prezintă o aglomerare mai redusă. Datele FESEM ulterioare au confirmat aglomerarea redusă a particulelor atunci când se utilizează ultrasunete în timpul procesului de sinteză.
Particulele de nano-HAp cu dimensiuni în domeniul nanometric și morfologie sferică au fost produse utilizând o tehnică de precipitare chimică umedă în prezența ultrasunetelor. S-a constatat că structura cristalină și morfologia pulberilor de nano-HAP rezultate depindeau de puterea sursei de iradiere ultrasonică și de tratamentul termic ulterior utilizat. A fost evident că prezența ultrasunetelor în procesul de sinteză a promovat reacțiile chimice și efectele fizice care au produs ulterior pulberile ultrafine de nano-HAp după tratamentul termic.

Sinteza HAp prin metoda sol-gel cu ultrasunete

Metodă sol-gel asistată de ultrasunete pentru sinteza particulelor de HAp nanostructurate:
Material:
– reactanți: azotat de calciu Ca(NO₃)₂, hidrogenofosfat de diamoniu (NH₄)₂HPO₄, hidroxid de sodiu NaOH;
– eprubetă de 25 ml

1. Se dizolvă Ca(NO₃)₂ și (NH₄)₂HPO₄ în apă distilată (raport molar calciu/fosfor: 1,67)
2. Se adaugă puțin NaOH în soluție pentru a menține pH-ul în jurul valorii de 10.
3. Tratament cu ultrasunete cu un UP100H (sonotrodă MS10, amplitudine 100%)

• Sintezele hidrotermale au fost efectuate la 150°C timp de 24 h într-un cuptor electric.
• După reacție, HAp cristalină poate fi recuperată prin centrifugare și spălare cu apă deionizată.
• Analiza nanopulberii de HAp obținute prin microscopie (SEM, TEM,) și/sau spectroscopie (FT-IR). Nanoparticulele de HAp sintetizate prezintă o cristalinitate ridicată. În funcție de timpul de sonicare se pot observa morfologii diferite. O sonicare mai lungă poate conduce la nanobaghete uniforme de HAp cu un raport de aspect ridicat și o cristalinitate ultra-ridicată. [cf. Manafi et al. 2008]

Modificarea HAp

Din cauza fragilității sale, aplicarea HAp pure este limitată. În cercetarea materialelor s-au depus numeroase eforturi pentru modificarea HAp cu polimeri, deoarece osul natural este un compozit constituit în principal din cristale de HAp aciculare, de dimensiuni nanometrice (care reprezintă aproximativ 65wt% din os). Modificarea HAp asistată de ultrasunete și sinteza de compozite cu caracteristici îmbunătățite ale materialului oferă multiple posibilități (vedeți câteva exemple mai jos).

Exemple practice:

HAp acoperită cu argint

Ignatev și colaboratorii (2013) au dezvoltat o metodă biosintetică în care nanoparticule de argint (AgNp) au fost depuse pe HAp pentru a obține un strat de HAp cu proprietăți antibacteriene și pentru a reduce efectul citotoxic. Pentru dezaglomerarea nanoparticulelor de argint și pentru sedimentarea acestora pe hidroxiapatită, un Hielscher UP400S a fost utilizat.

O configurație formată dintr-un agitator magnetic și sonicatorul UP400S a fost utilizată pentru prepararea HAp acoperite cu argint [Ignatev et al 2013]

Dispozitivele noastre puternice cu ultrasunete sunt instrumente fiabile pentru tratarea particulelor în domeniul submicronic și nanometric. Indiferent dacă doriți să sintetizați, să dispersați sau să funcționalizați particule în eprubete mici în scop de cercetare sau trebuie să tratați volume mari de suspensii de nanopulberi pentru producția comercială – Hielscher vă oferă sonicatorul potrivit pentru cerințele dumneavoastră!