Recuperarea fosforului din nămolul de epurare cu ultrasunete
- Cererea mondială de fosfor este în creștere, în timp ce rezervele de resurse naturale de fosfor devin tot mai limitate.
- Nămolul de epurare și cenușa de nămol de epurare sunt bogate în fosfor și pot fi, prin urmare, utilizate ca sursă pentru recuperarea fosforului.
- Procesarea chimică umedă și precipitarea cu ultrasunete îmbunătățesc recuperarea fosfatului din nămolul de epurare, precum și din cenușa nămolului incinerat, și fac recuperarea semnificativ mai economică.
Fosfor
Fosforul (phosphor, P) este o resursă neregenerabilă, utilizată intens în agricultură ca îngrășământ, precum și în numeroase industrii, unde fosforul este un aditiv valoros (de ex., vopsele, detergenți de rufe, ignifuganți, furaje). Nămolul de epurare, cenușa de nămol de epurare incinerat (ISSA), gunoiul de grajd și efluenții din industria laptelui sunt bogați în fosfor, ceea ce îi face o sursă pentru recuperarea fosforului, având în vedere atât caracterul limitat al resursei de fosfor, cât și preocupările de mediu.
Ratele de recuperare a fosforului din fluxurile lichide de ape uzate pot atinge 40 până la 50%, în timp ce ratele de recuperare din nămolul de epurare și din cenușa de nămol de epurare pot atinge până la 90%. Fosforul poate fi precipitat în numeroase forme, una dintre acestea fiind struvitul (apreciat ca îngrășământ de înaltă calitate, cu eliberare lentă). Pentru ca recuperarea fosforului să fie economică, procesul de recuperare trebuie îmbunătățit. Ultrasonicarea este o metodă de intensificare a proceselor care accelerează procesul și crește randamentul mineralelor recuperate.
Recuperarea fosforului cu ultrasunete
Prin sonicare, materiale valoroase precum struvitul (fosfat de magneziu și amoniu (MAP)), fosfatul de calciu, hidroxiapatita (HAP) / hidroxiapatita de calciu, fosfatul octacalcic, fosfatul tricalcic și fosfatul dicalcic dihidrat pot fi recuperate din fluxurile de deșeuri. Tratamentul cu ultrasunete îmbunătățește extracția chimică umedă, precum și precipitarea și cristalizarea (sono-cristalizarea) materialelor valoroase din nămolul de epurare și din cenușa nămolului incinerat.
Deși conținutul de fosfor (8–10%), fier (10–15%) și aluminiu (5–10%) din cenușa nămolului de epurare monoincinerat este destul de ridicat, aceasta conține și metale grele toxice, precum plumb, cadmiu, cupru și zinc.
Recuperarea fosforului – un proces în două etape
-
- Extracția acidă
Prima etapă a recuperării fosforului este extracția sau levigarea fosforului din nămolul de epurare sau din cenușa de nămol de epurare incinerat (ISSA) cu ajutorul unui acid, precum acidul sulfuric sau acidul clorhidric. Amestecarea cu ultrasunete favorizează levigarea chimică umedă prin creșterea transferului de masă dintre acid și ISSA, astfel încât levigarea completă a fosforului este obținută rapid. O etapă de pretratare cu acid etilendiaminotetraacetic (EDTA) poate fi utilizată pentru îmbunătățirea procedurii de extracție.
-
- Precipitarea fosforului
Cristalizarea cu ultrasunete intensifică semnificativ precipitarea fosfaților prin creșterea numărului de puncte de germinare și accelerarea adsorbției și agregării moleculelor pentru formarea unui cristal. Precipitarea cu ultrasunete a fosforului din nămolul de epurare și din ISSA poate fi realizată, de ex., cu hidroxid de magneziu și hidroxid de amoniu. Precipitatul rezultat este struvitul, un compus format din magneziu, amoniu, fosfor și oxigen.
Sonocristalizarea struvitului
Dispersarea cu ultrasunete favorizează transferul de masă între faze și inițiază nucleația și creșterea cristalelor de fosfați (de ex., struvit / MAP).
Precipitarea și cristalizarea inline cu ultrasunete a struvitului permit tratarea fluxurilor de volum mare la scară industrială. Problema procesării unui flux mare de nămol de epurare poate fi rezolvată printr-un proces continuu cu ultrasunete, care accelerează cristalizarea struvitului și îmbunătățește dimensiunea cristalelor, producând particule de fosfat mai mici și mai uniforme. Distribuția dimensională a particulelor precipitate este determinată de viteza de nucleație și de viteza ulterioară de creștere a cristalelor. Nucleația accelerată și creșterea inhibată sunt factorii-cheie pentru precipitarea particulelor cristaline de fosfat, adică struvit, într-o soluție apoasă. Ultrasonicarea este o metodă de intensificare a proceselor care îmbunătățește amestecarea pentru a obține o distribuție omogenă a ionilor reactivi.
Este cunoscut faptul că precipitarea cu ultrasunete conduce la o distribuție mai îngustă a dimensiunii particulelor, la cristale de dimensiuni mai mici, la o morfologie controlabilă, precum și la o viteză ridicată de nucleație.
Cristale de struvit precipitate din efluent de la creșterea porcilor (sursa: Kim et al. 2017)
Rezultate bune de precipitare pot fi obținute, de exemplu, cu PO3-4 : NH+4 : Mg2+ în raportul 1 : 3 : 4. Intervalul de pH de 8 până la 10 conduce la eliberarea maximă a fosfatului P
Ultrasonicarea este o tehnică extrem de eficientă de intensificare a proceselor pentru favorizarea precipitării unor materiale valoroase, precum fosfatul de calciu, fosfatul de magneziu și amoniu (MAP) și hidroxiapatita (HAP), hidroxiapatita de calciu, fosfatul octacalcic, fosfatul tricalcic și fosfatul dicalcic dihidrat din apele uzate. Nămolul de epurare, gunoiul de grajd și efluenții din industria laptelui sunt cunoscuți ca ape uzate bogate în nutrienți, adecvate pentru producerea de materiale valoroase prin precipitare asistată de ultrasunete.
Formarea cristalelor de struvit:
Mg2+ + NH+4 + HPO2-4 + H2O –> MgNH4PO4 ∙ 6H2O + H+
Procesoare cu ultrasunete de mare putere, de la scară de laborator la scară pilot și industrială.
Echipamente industriale cu ultrasunete pentru levigare și precipitare
Pentru tratarea cenușii de nămol de epurare incinerat (ISSA) și a nămolului de epurare la scară industrială sunt necesare sisteme și reactoare cu ultrasunete de înaltă performanță. Hielscher Ultrasonics este specializată în proiectarea și fabricarea echipamentelor cu ultrasunete de mare putere – de la unități de laborator și de banc până la unități complet industriale. Ultrasonicatoarele Hielscher sunt robuste și construite pentru funcționare 24/7 la sarcină maximă în medii solicitante. Accesorii precum reactoarele cu celulă de flux cu diverse geometrii, sonotrodele (sonde ultrasonice) și amplificatoarele de amplitudine (booster horns) permit adaptarea optimă a sistemului cu ultrasunete la cerințele procesului. Pentru procesarea fluxurilor de volum mare, Hielscher oferă unități cu ultrasunete de 4kW, 10kW și 16kW, care pot fi combinate cu ușurință în paralel în clustere ultrasonice.
Ultrasonicatoarele avansate Hielscher dispun de un afișaj tactil digital pentru operare ușoară și control precis al parametrilor de proces.
Ușurința în utilizare și operarea simplă și sigură sunt caracteristici esențiale ale ultrasonicatoarelor Hielscher. Controlul de la distanță prin browser permite operarea și controlul sistemului cu ultrasunete prin PC, smartphone sau tabletă.
Tabelul de mai jos vă oferă o indicație privind capacitatea aproximativă de procesare a ultrasonicatoarelor noastre:
| Volumul lotului | Debit | Dispozitive recomandate |
|---|---|---|
| 10 până la 2000mL | 20 până la 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 până la 20L | 0,2 până la 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 până la 100L | 2 până la 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 până la 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | mai mare | cluster de UIP16000 |
Contactați-ne! / Întrebați-ne!
Literatură de specialitate/Referințe
- Dodds, John A.; Espitalier, Fabienne; Louisnard, Olivier; Grossier, Romain; David, Rene; Hassoun, Myriam; Baillon, Fabien; Gatumel, Cendrine; Lyczko, Nathalie (2007): The effect of ultrasound on crystallisation-precipitation processes: Some examples and a new segregation model. Particle and Particle Systems Characterization, Wiley-VCH Verlag, 2007, 24 (1), pp.18-28
- Kharbanda, A.; Prasanna, K. (2016): Extraction of Nutrients from Dairy Wastewater in the Form of MAP (Magnesium Ammonium Phosphate) and HAP (Hydroxyapatite). Rasayan Journal of Chemistry Vol. 9, No. 2; 2016. 215-221.
- Kim, D.; Jin Min, K.; Lee, K.; Yu, M.S:; Park, K.Y. (2017): Effects of pH, molar ratios and pre-treatment on phosphorus recovery through struvite crystallization from effluent of anaerobically digested swine wastewater. Environmental Engineering Research 22(1), 2017. 12-18.
- Rahman, M., Salleh, M., Ahsan, A., Hossain, M., Ra, C. (2014): Production of slow release crystal fertilizer from wastewaters through struvite crystallization. Arab. J. Chem. 7, 139–155.
Informații utile
Cum funcționează precipitarea cu ultrasunete?
Ultrasonicarea influențează nucleația și creșterea cristalelor, un proces cunoscut sub numele de sonocristalizare.
În primul rând, aplicarea ultrasunetelor permite influențarea vitezei de nucleație, etapa în care se formează cristale solide dintr-o soluție lichidă. Ultrasunetele de mare putere generează cavitație, adică creșterea și implozia bulelor de vid într-un mediu lichid. Implozia bulelor de vid introduce energie în sistem și reduce energia liberă critică în exces. Astfel, punctele de germinare și nucleația sunt inițiate cu o viteză ridicată și cât mai devreme. La interfața dintre bula de cavitație și soluție, o jumătate a unei molecule de solut este solvatată de solvent, în timp ce cealaltă jumătate a suprafeței moleculei este acoperită de bula de cavitație, astfel încât viteza de solvatare scade. Redizolvarea moleculei de solut este împiedicată, în timp ce coagularea moleculelor din soluție este intensificată.
În al doilea rând, sonicarea favorizează creșterea cristalelor. Amestecarea cu ultrasunete favorizează creșterea cristalelor prin intensificarea transferului de masă și a agregării moleculelor.
Rezultatele obținute prin sonicare pot fi controlate prin modul de sonicare:
Sonicare continuă:
Tratamentul continuu cu ultrasunete al soluției produce numeroase situsuri de nucleație, astfel încât se formează un număr mare de cristale mici
Sonicare în impulsuri:
Aplicarea sonicării în impulsuri / ciclice permite controlul precis al dimensiunii cristalelor
Sonicare pentru inițierea nucleației:
Atunci când ultrasunetele sunt aplicate numai la începutul procesului de cristalizare, se formează un număr finit de nuclee, care apoi cresc până la o dimensiune mai mare.
Prin utilizarea ultrasonicării în timpul cristalizării, viteza de creștere, dimensiunea și forma structurilor cristaline pot fi influențate și controlate. Diversele opțiuni de sonicare fac ca procesele de sono-cristalizare să fie controlabile și repetabile cu precizie.
Cavitația ultrasonică
Atunci când ultrasunetele de mare intensitate traversează un mediu lichid, prin lichid alternează unde de presiune înaltă (compresie) și de presiune joasă (rarefiere). Atunci când presiunea negativă cauzată de o undă ultrasonică ce traversează un lichid este suficient de mare, distanța dintre moleculele lichidului depășește distanța moleculară minimă necesară pentru menținerea integrității lichidului, iar lichidul se rupe, astfel încât se formează bule de vid sau goluri. Aceste bule de vid sunt cunoscute și sub denumirea de bule cavitaționale sau bule de cavitație.
Bulele de cavitație utilizate în aplicațiile ultrasonice de putere, precum amestecarea, dispersarea, măcinarea, extracția etc., apar la intensități ale ultrasunetelor mai mari de 10 Wcm2. Bulele de cavitație cresc pe parcursul mai multor cicluri acustice de presiune joasă / presiune înaltă, până când ating o dimensiune la care nu mai pot absorbi energie. Când o bulă de cavitație a atins dimensiunea maximă, ea implodează violent în timpul unui ciclu de compresie. Colapsul violent al unei bule de cavitație tranzitorii creează condiții extreme, precum temperaturi și presiuni foarte ridicate, diferențe foarte mari de presiune și temperatură și jeturi de lichid. Aceste forțe sunt sursa efectelor chimice și mecanice utilizate în aplicațiile cu ultrasunete. Fiecare bulă care colapsează poate fi considerată un microreactor în care se generează instantaneu temperaturi de câteva mii de grade și presiuni mai mari de o mie de atmosfere [Suslick et al 1986].
Extracția cu ultrasunete se bazează pe cavitația acustică și pe forțele hidrodinamice de forfecare generate de aceasta
Fosfor
Fosforul este o resursă esențială, neregenerabilă, iar experții prevăd deja că lumea va atinge „vârful fosforului” („phosphor peak”), adică momentul din care oferta nu mai poate acoperi cererea crescută, în aprox. 20 de ani. Comisia Europeană a clasificat deja fosforul drept materie primă critică.
Nămolul de epurare este adesea utilizat ca îngrășământ împrăștiat pe câmpuri. Totuși, deoarece nămolul de epurare conține nu numai fosfat valoros, ci și metale grele nocive și poluanți organici, numeroase țări, precum Germania, restricționează prin lege cantitatea de nămol de epurare care poate fi utilizată ca îngrășământ. Numeroase țări, precum Germania, au reglementări stricte privind îngrășămintele, care limitează strict contaminarea cu metale grele. Deoarece fosforul este o resursă limitată, Regulamentul german privind nămolul de epurare din 2017 obligă operatorii stațiilor de epurare să recicleze fosfații.
Fosforul poate fi recuperat din apele uzate, din nămolul de epurare, precum și din cenușa nămolului de epurare incinerat.
Fosfat
Un fosfat, compus chimic anorganic, este o sare a acidului fosforic. Fosfații anorganici sunt extrași prin minerit pentru obținerea fosforului destinat agriculturii și industriei. În chimia organică, un fosfat sau organofosfat este un ester al acidului fosforic.
Nu confundați denumirea „phosphorous” cu elementul fosfor („phosphorus”, simbol chimic P). Acestea sunt două lucruri diferite. Nemetal multivalent din grupa azotului, fosforul se găsește frecvent în rocile fosfatice anorganice.
Fosfații organici sunt importanți în biochimie și biogeochimie.
Fosfat este denumirea ionului PO43-. Pe de altă parte, acidul fosforos („phosphorous acid”) este denumirea acidului triprotic H3PO3. Acesta este o combinație de 3 ioni H+ și un ion fosfit (PO33-).
Fosforul este elementul chimic cu simbolul P și numărul atomic 15. Compușii fosforului sunt, de asemenea, utilizați pe scară largă în explozivi, agenți neurotoxici, chibrituri cu frecare, artificii, pesticide, pastă de dinți și detergenți.
Struvit
Struvitul, denumit și fosfat de magneziu și amoniu (MAP), este un mineral fosfatic cu formula chimică NH4MgPO4·6H2O. Struvitul cristalizează în sistemul ortorombic sub formă de cristale piramidale albe până la gălbui sau alb-maronii ori sub formă de plăcuțe. Fiind un mineral moale, struvitul are o duritate Mohs de 1,5 până la 2 și o densitate relativă scăzută de 1,7. În condiții neutre și alcaline, struvitul este greu solubil, dar se dizolvă ușor în acid. Cristalele de struvit se formează atunci când în apele uzate există un raport mol la mol la mol (1:1:1) de magneziu, amoniac și fosfat. Toate cele trei elemente – magneziu, amoniac și fosfat – sunt prezente în mod normal în apele uzate: magneziul provine în principal din sol, apa de mare și apa potabilă, amoniacul rezultă din descompunerea ureei din apele uzate, iar fosfatul ajunge în apele uzate din alimente, săpunuri și detergenți. În prezența acestor trei elemente, struvitul se formează mai probabil la valori mai ridicate ale pH-ului, conductivitate mai mare, temperaturi mai scăzute și concentrații mai mari de magneziu, amoniac și fosfat. Recuperarea fosforului din fluxurile de ape uzate sub formă de struvit și reciclarea acestor nutrienți ca îngrășământ pentru agricultură sunt promițătoare.
Struvitul este un îngrășământ mineral valoros, cu eliberare lentă, utilizat în agricultură, care are avantajele de a fi granular, ușor de utilizat și inodor.