Ultrasone natte precipitatie van nanokubussen van Pruisisch blauw
Pruisisch blauw of ijzerhexacyanoferraat is een metaal-organisch raamwerk (MOF) met een nanostructuur dat wordt gebruikt bij de productie van natriumionbatterijen, in de biogeneeskunde, in inkten en in de elektronica. Ultrasone natchemische synthese is een efficiënte, betrouwbare en snelle route voor de productie van nanokubussen van Pruisisch blauw en analogen van Pruisisch blauw, zoals koperhexacyanoferraat en nikkelhexacyanoferraat. Ultrasoon geprecipiteerde nanodeeltjes van Pruisisch blauw worden gekenmerkt door een smalle deeltjesgrootteverdeling, monodispersiteit en hoge functionaliteit.
Pruisisch blauw en hexacyanoferraat-analogen
Pruisisch blauw of ijzerhexacyanoferraten worden veelvuldig gebruikt als functioneel materiaal voor het ontwerpen van elektrochemische toepassingen en voor het vervaardigen van chemische sensoren, elektrochrome displays, inkten en coatings, batterijen (natriumionbatterijen), condensatoren en supercondensatoren, materialen voor de opslag van kationen zoals H+ of Cs+, katalysatoren, theranostica en andere producten. Vanwege de goede redoxactiviteit en hoge elektrochemische stabiliteit is Pruisisch blauw een metaal-organische raamwerkstructuur (MOF) die veelvuldig wordt gebruikt voor elektrodemodificatie.
Naast diverse andere toepassingen worden Pruisisch blauw en de analogen koperhexacyanoferraat en nikkelhexacyanoferraat gebruikt als kleurinkten in respectievelijk blauw, rood en geel.
Een enorm voordeel van nanodeeltjes van Pruisisch blauw is hun veiligheid. Nanodeeltjes van Pruisisch blauw zijn volledig biologisch afbreekbaar, biocompatibel en door de FDA goedgekeurd voor medische toepassingen.
De sonicator UIP2000hdT is een krachtig sonochemisch apparaat voor de synthese en precipitatie van nanodeeltjes
Sonochemische synthese van nanokubussen van Pruisisch blauw
De synthese van nanodeeltjes van Pruisisch blauw / hexacyanoferriet is een heterogene natchemische precipitatiereactie. Om nanodeeltjes met een smalle deeltjesgrootteverdeling en monodispersiteit te verkrijgen, is een betrouwbare precipitatieroute vereist. Ultrasone precipitatie staat bekend om de betrouwbare, efficiënte en eenvoudige synthese van hoogwaardige nanodeeltjes en pigmenten zoals magnetiet, zinkmolybdaat, zinkfosfomolybdaat, diverse kern-schilnanodeeltjes enz.
Natchemische syntheseroutes voor nanodeeltjes van Pruisisch blauw
De sonochemische route voor de synthese van nanodeeltjes van Pruisisch blauw is efficiënt, eenvoudig, snel en milieuvriendelijk. Ultrasone precipitatie levert hoogwaardige nanokubussen van Pruisisch blauw op, die worden gekenmerkt door een uniforme kleine afmeting (ca. 5nm), een smalle grootteverdeling en monodispersiteit.
Nanodeeltjes van Pruisisch blauw kunnen via verschillende precipitatieroutes worden gesynthetiseerd, met of zonder polymere stabilisatoren.
Zonder gebruik van een stabiliserend polymeer kunnen nanokubussen van Pruisisch blauw eenvoudig worden geprecipiteerd door ultrasone menging van FeCl3 en K3[Fe(CN)6] in aanwezigheid van H2O2.
Het gebruik van sonochemie bij dit type synthese hielp om kleinere nanodeeltjes te verkrijgen (d.w.z. met een grootte van 5 nm in plaats van de grootte van ≈50 nm die zonder sonicatie werd verkregen). (Dacarro et al. 2018)
Casestudy’s van de ultrasone synthese van Pruisisch blauw
Nanodeeltjes van Pruisisch blauw worden doorgaans gesynthetiseerd met behulp van ultrasone behandeling.
Bij deze techniek wordt een 0,05 M oplossing van K4[Fe(CN)6] toegevoegd aan 100 ml zoutzuuroplossing van (0,1 mol/L). De resulterende waterige oplossing van K4[Fe(CN)6] wordt gedurende 5 h op 40ºC gehouden terwijl de oplossing wordt gesoniceerd, waarna men deze bij kamertemperatuur laat afkoelen. Het verkregen blauwe product wordt gefiltreerd en herhaaldelijk gewassen met gedestilleerd water en absolute ethanol, en ten slotte gedurende 12 h in een vacuümoven bij 25ºC gedroogd.
Het hexacyanoferriet-analoog koperhexacyanoferriet (CuHCF) werd via de volgende route gesynthetiseerd:
De CuHCF-nanodeeltjes werden volgens de volgende vergelijking gesynthetiseerd:
Cu(NO3)3 + K4[Fe(CN)6] –> Cu4[Fe(CN)6] + KN03
CuHCF-nanodeeltjes worden gesynthetiseerd met de methode die is ontwikkeld door Bioni et al., 2007. In een sonicatiekolf wordt een mengsel bereid van 10 mL oplossing met 20 mmol L-1 K3[Fe(CN)6] + 0,1 mol L-1 KCl en 10 mL met 20 mmol L-1 CuCl2 + 0,1 mol L-1 KCl. Het mengsel wordt vervolgens gedurende 60 min bestraald met ultrasone straling van hoge intensiteit, met behulp van een rechtstreeks ondergedompelde titaniumhoorn (20 kHz, 10Wcm-1) die tot een diepte van 1 cm in de oplossing is ondergedompeld. Tijdens het mengen wordt het ontstaan van een lichtbruin neerslag waargenomen. Deze dispersie wordt gedurende 3 dagen gedialyseerd om een zeer stabiele, lichtbruin gekleurde dispersie te verkrijgen.
(vgl. Jassal et al. 2015)
TEM-microfoto van met citraat gestabiliseerde nanokubussen van Pruisisch blauw
onderzoek en afbeelding: Dacarro et al. 2018
Wu et al. (2006) synthetiseerden nanodeeltjes van Pruisisch blauw via een sonochemische route uit K4[Fe(CN)6], waarbij Fe2+ werd geproduceerd door de ontleding van [FeII(CN)6]4− onder ultrasone bestraling in zoutzuur; het Fe2+ werd geoxideerd tot Fe3+ om te reageren met de resterende ionen [FeII(CN)6]4−. De onderzoeksgroep concludeerde dat de uniforme grootteverdeling van de gesynthetiseerde nanokubussen van Pruisisch blauw wordt veroorzaakt door de effecten van ultrasone behandeling. De FE-SEM-afbeelding links toont nanokubussen van ijzerhexacyanoferraat die door de onderzoeksgroep van Wu sonochemisch zijn gesynthetiseerd.
Grootschalige synthese: om PB-nanodeeltjes op grote schaal te bereiden, werden PVP (250 g) en K3[Fe(CN)6] (19,8 g) toegevoegd aan 2.000 mL HCl-oplossing (1 M). De oplossing werd gesoniceerd tot deze helder was en vervolgens in een oven bij 80°C geplaatst om gedurende 20–24 uur een verouderingsreactie te laten plaatsvinden. Het mengsel werd daarna gedurende 2 uur gecentrifugeerd bij 20.000 rpm om de PB-nanodeeltjes te verzamelen. (Veiligheidsopmerking: om eventueel gevormd HCN af te voeren, dient de reactie in een zuurkast te worden uitgevoerd).
Sono-elektrochemische synthese van Pruisisch blauw
Een andere zeer efficiënte synthesetechniek voor Pruisisch blauw is de sono-elektrochemische route, die elektrochemische afzetting synergistisch combineert met ultrageluid van hoge intensiteit. Deze methode verbetert het massatransport, versnelt de nucleatiekinetiek en bevordert de uniforme vorming van nanodeeltjes door micro-menging en oppervlakteactivering die door cavitatie worden veroorzaakt. Dit maakt de sono-elektrochemische synthese van Pruisisch blauw tot een betrouwbare route voor de industriële productie van Pruisisch blauw op nanoschaal.
Lees meer over de sono-elektrochemische opstelling voor de synthese van Pruisisch blauw!
Ultrasone sondes en sonochemische reactoren voor de synthese van Pruisisch blauw
Hielscher Ultrasonics is een fabrikant met jarenlange ervaring in sonicators met hoge prestaties die wereldwijd worden gebruikt in onderzoekslaboratoria en industriële productie. De sonochemische synthese en precipitatie van nanodeeltjes en pigmenten is een veeleisende toepassing waarvoor krachtige ultrasone sondes nodig zijn die constante amplitudes genereren. Alle sonicators van Hielscher zijn ontworpen en vervaardigd voor 24/7-gebruik onder volle belasting. Ultrasone processors zijn verkrijgbaar van compacte ultrasone sondes van 50 watt tot krachtige inline ultrasone reactoren van 16.000 watt. Een breed assortiment boosterhoorns, sonotrodes en doorstroomcellen maakt een individuele configuratie van een sonochemisch systeem mogelijk, afgestemd op de uitgangsstoffen, de route en het eindproduct.
Sonochemische synthese – batch of inline, afgestemd op uw behoeften
Ultrasone sondes van Hielscher kunnen worden gebruikt voor batchsonicatie en continue inline sonicatie. Afhankelijk van het reactievolume en de reactiesnelheid adviseren wij u de meest geschikte ultrasone opstelling. Sonicators voor het laboratorium, voor gebruik op de werkbank, voor pilotschaal en voor volledig industriële toepassingen maken de verwerking van elk volume mogelijk.
Hoogste kwaliteitsnormen – ontworpen en vervaardigd in Duitsland
Als bedrijf dat eigendom is van en wordt geleid door een familie, geeft Hielscher prioriteit aan de hoogste kwaliteitsnormen voor zijn ultrasone processors. Alle sonicators worden ontworpen, vervaardigd en grondig getest op ons hoofdkantoor in Teltow, nabij Berlijn, Duitsland. De robuustheid en betrouwbaarheid van de ultrasone apparatuur van Hielscher maken deze tot een werkpaard in uw productie. 24/7-gebruik onder volle belasting en in veeleisende omgevingen is een vanzelfsprekende eigenschap van de ultrasone sondes en reactoren met hoge prestaties van Hielscher.
De onderstaande tabel geeft u een indicatie van de geschatte verwerkingscapaciteit van onze sonicators:
| Batchvolume | Debiet | Aanbevolen apparaten |
|---|---|---|
| 1 tot 500mL | 10 tot 200mL/min | UP100H |
| 10 tot 2000mL | 20 tot 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 tot 20L | 0,2 tot 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 tot 100L | 2 tot 10L/min | UIP4000hdT |
| n.v.t. | 10 tot 100L/min | UIP16000 |
| n.v.t. | groter | cluster van UIP16000 |
Neem contact met ons op! / Stel ons uw vragen!
Krachtige ultrasone homogenisatoren, van laboratoriumschaal tot pilotschaal en industriële schaal.
Wetenswaardigheden
Wat is Pruisisch blauw?
De chemisch correcte benaming van Pruisisch blauw is ijzerhexacyanoferraat (ijzer(II,III)hexacyanoferraat(II,III)), maar in het gewone taalgebruik staat het ook bekend als Berlijns blauw, ferriferrocyanide, ferrihexacyanoferraat, ijzer(III)ferrocyanide, ijzer(III)hexacyanoferraat(II) en Parijs blauw.
Pruisisch blauw wordt beschreven als een diepblauw pigment dat ontstaat bij de oxidatie van ferroferrocyanidezouten. Het bevat ferrihexacyanoferraat(II) in een kristalstructuur met een kubisch rooster. Het is onoplosbaar in water, maar heeft ook de neiging een colloïde te vormen en kan daardoor zowel in colloïdale of wateroplosbare vorm als in een onoplosbare vorm voorkomen. Voor klinische doeleinden wordt het oraal toegediend als tegengif bij bepaalde soorten vergiftiging met zware metalen, zoals thallium en radioactieve isotopen van cesium.
Analogen van ijzerhexacyanoferraat (Pruisisch blauw) zijn koperhexacyanoferraat, kobalthexacyanoferraat, zinkhexacyanoferraat en nikkelhexacyanoferraat.
Wat zijn metaal-organische raamwerkstructuren?
Metaal-organische raamwerken (MOF’s) zijn een klasse verbindingen die bestaan uit metaalionen of clusters die door coördinatie aan organische liganden zijn gebonden en die één-, twee- of driedimensionale structuren kunnen vormen. Ze vormen een subklasse van coördinatiepolymeren. Coördinatiepolymeren worden gevormd door metalen die via liganden (zogenoemde linkermoleculen) met elkaar zijn verbonden, zodat zich herhalende coördinatiemotieven vormen. Hun belangrijkste kenmerken zijn kristalliniteit en het feit dat ze vaak poreus zijn.
Lees meer over de ultrasone synthese van metaal-organische raamwerkstructuren (MOF)!
Natriumionbatterijen
De natriumionbatterij (NIB) is een type oplaadbare batterij. In tegenstelling tot de lithiumionbatterij gebruikt de natriumionbatterij natriumionen (Na+) in plaats van lithium als ladingsdragers. Verder zijn de samenstelling, het werkingsprincipe en de celconstructie grotendeels identiek aan die van de gangbare en veelgebruikte lithiumionbatterijen. Het belangrijkste verschil tussen deze twee batterijtypen is dat in Li-ioncondensatoren lithiumverbindingen worden gebruikt, terwijl in Na-ionbatterijen natriummetalen worden toegepast. Dit betekent dat de kathode van een natriumionbatterij natrium of natriumcomposieten en een anode (niet noodzakelijkerwijs een materiaal op basis van natrium) bevat, evenals een vloeibaar elektrolyt dat gedissocieerde natriumzouten in polaire protische of aprotische oplosmiddelen bevat. Tijdens het opladen worden Na+ uit de kathode onttrokken en in de anode ingebracht, terwijl de elektronen door het externe circuit bewegen; tijdens het ontladen vindt het omgekeerde proces plaats, waarbij de Na+ uit de anode worden onttrokken en opnieuw in de kathode worden ingebracht, terwijl de elektronen door het externe circuit bewegen en nuttig werk verrichten. Idealiter moeten de anode- en kathodematerialen herhaalde cycli van natriumopslag zonder degradatie kunnen doorstaan om een lange levensduur te waarborgen.
Sonochemische synthese is een betrouwbare en efficiënte techniek voor de productie van hoogwaardige natriummetaalzouten in grote hoeveelheden, die kunnen worden gebruikt voor de vervaardiging van natriumioncondensatoren. De synthese van natriumpoeder vindt plaats door ultrasone dispersie van gesmolten natriummetaal in minerale olie.
Literatuur / Referenties
- Xinglong Wu, Minhua Cao, Changwen Hu, Xiaoyan He (2006): Sonochemical Synthesis of Prussian Blue Nanocubes from a Single-Source Precursor. Crystal Growth & Design 2006, 6, 1, 26–28.
- Vidhisha Jassal, Uma Shanker, Shiv Shanka (2015): Synthesis, Characterization and Applications of Nano-structured Metal Hexacyanoferrates: A Review. Journal of Environmental Analytical Chemistry 2015.
- Giacomo Dacarro, Angelo Taglietti, Piersandro Pallavicini (2018): Prussian Blue Nanoparticles as a Versatile Photothermal Tool. Molecules 2018, 23, 1414.
- Aharon Gedanken (2003): Sonochemistry and its application to nanochemistry. Current Science Vol. 85, No. 12 (25 December 2003), pp. 1720-1722.