Gouden nanodeeltjes met een uniforme vorm en morfologie kunnen efficiënt worden gesynthetiseerd via de sonochemische route. De ultrasoon bevorderde chemische reactie van goud nanodeeltjes synthese kan nauwkeurig worden gecontroleerd voor deeltjesgrootte, vorm (bijv. nanosferen, nanorods, nanobelts etc.) en morfologie. De efficiënte, eenvoudige, snelle en groene chemische procedure maakt een betrouwbare productie van gouden nanostructuren op industriële schaal mogelijk.

Gouden nanodeeltjes en nanostructuren

Gouden nanodeeltjes en nanostructuren worden op grote schaal toegepast in R&D en industriële processen als gevolg van de unieke eigenschappen van goud op nanoniveau, waaronder elektronische, magnetische en optische kenmerken, kwantumeffecten, oppervlakteplasmonresonantie, hoge katalytische activiteit, zelfassemblage en andere eigenschappen. De toepassingsgebieden voor gouden nanodeeltjes (Au-NP's) lopen uiteen van het gebruik als katalysator tot de vervaardiging van nano-elektronische apparaten, alsmede het gebruik bij beeldvorming, nano-fotonica, nanomagnetisme, biosensoren, chemische sensoren, voor optische en theranostische toepassingen, de toediening van geneesmiddelen en andere toepassingen.

Methoden voor de synthese van gouden nanodeeltjes

Nanogestructureerde gouddeeltjes kunnen worden gesynthetiseerd via verschillende routes met behulp van ultrasoonbehandeling met hoge prestaties. Ultrasoonbehandeling is niet alleen een eenvoudige, efficiënte en betrouwbare techniek, bovendien schept sonicatie de voorwaarden voor de chemische reductie van goudionen zonder toxische of agressieve chemische middelen en maakt de vorming van edelmetaal nanodeeltjes van verschillende morfologieën mogelijk. De keuze van de route en de sonochemische behandeling (ook bekend als sonosynthese) maakt het mogelijk om gouden nanostructuren te produceren zoals gouden nanosferen, nanorods, nanobelts enz. met uniforme grootte en morfologie.
Hieronder vindt u geselecteerde sonochemische paden voor de bereiding van gouden nanodeeltjes.

Ultrasoon verbeterde Turkevich-methode

Sonificatie wordt gebruikt om de Turkevich-citraatreductiereactie te intensiveren, evenals gemodificeerde Turkevich-procedures.
De Turkevich-methode produceert bescheiden monodisperse bolvormige goudnanopartikels met een diameter van ongeveer 10-20 nm. Grotere deeltjes kunnen worden geproduceerd, maar ten koste van de monodispersiteit en de vorm. Bij deze methode wordt heet chloorazijnzuur behandeld met een natriumcitraatoplossing, waarbij colloïdaal goud wordt geproduceerd. De Turkevich-reactie verloopt via de vorming van goudnanodraden van voorbijgaande aard. Deze gouden nanodraden zijn verantwoordelijk voor het donkere uiterlijk van de reactieoplossing voordat deze robijnrood wordt.
Fuentes-García et al. (2020), die op sonochemische wijze gouden nanodeeltjes hebben gesynthetiseerd, melden dat het haalbaar is gouden nanodeeltjes met een hoge absorptie-interactie te vervaardigen door gebruik te maken van ultrasone trillingen als enige energiebron, waarbij de laboratoriumvereisten worden beperkt en de eigenschappen kunnen worden gecontroleerd door eenvoudige parameters te wijzigen.
Lee et al. (2012) toonden aan dat ultrasone energie een sleutelparameter is voor het produceren van sferische gouden nanodeeltjes (AuNPs) met afstembare afmetingen van 20 tot 50 nm. De sonosynthese via natriumcitraatreductie produceert monodisperse sferische gouden nanodeeltjes in een waterige oplossing onder atmosferische omstandigheden.

De Turkevich-Frens Methode met Ultrasound

Een wijziging van het hierboven beschreven reactiepad is de methode-Turkjevitsj-Frens, een eenvoudig meerstapsproces voor de synthese van gouden nanodeeltjes. Ultrasoonbehandeling bevordert het Turkevich-Frens reactietraject op dezelfde wijze als de Turkevich-route. De eerste stap van het Turkevich-Frens meerstappenproces, waarbij de reacties in serie en parallel verlopen, is de oxidatie van citraat waarbij dicarboxy aceton wordt gevormd. Vervolgens wordt het aureenzout gereduceerd tot aureenzout en Au⁰, en het aureuze zout wordt op het Au⁰ atomen om het AuNP te vormen (zie onderstaand schema).

Goud nanodeeltjes synthese via de Turkevich methode.
schema en studie: ©Zhao et al., 2013

Dit betekent dat dicarboxy aceton als gevolg van de oxidatie van citraat in plaats van citraat zelf optreedt als de werkelijke AuNP stabilisator in de Turkevich-Frens reactie. Het citraat zout wijzigt bovendien de pH van het systeem, wat de grootte en grootte verdeling van de gouden nanodeeltjes (AuNPs) beïnvloedt. Deze condities van de Turkevich-Frens reactie produceren bijna monodisperse gouden nanodeeltjes met deeltjesgroottes tussen 20 en 40 nm. De exacte deeltjesgrootte kan worden gewijzigd door de pH van de oplossing te variëren en door de ultrasone parameters. Citraat-gestabiliseerde AuNPs zijn altijd groter dan 10 nm, vanwege het beperkte reductievermogen van trinatriumcitraat dihydraat. Echter, met behulp van D₂O als oplosmiddel in plaats van H₂O tijdens de synthese van AuNPs maakt het mogelijk AuNPs te synthetiseren met een deeltjesgrootte van 5 nm. Aangezien de toevoeging van D₂O het reductievermogen van citraat te verhogen, moet de combinatie van D₂O en C₆H₉Na₃de₉. (cf. Zhao et al., 2013)

Protocol voor de Sonochemische route Turkevich-Frens

Om gouden nanodeeltjes te synthetiseren in een bottom-up procedure via de methode van Turkevich-Frens, werd 50 ml chloroaurinezuur (HAuCl₄), 0,025 mM wordt in een 100 mL glasbeker gegoten, waarin 1 mL van 1,5% (w/v) waterige oplossing van trinatriumcitraat (Na₃Ct) wordt toegevoegd onder ultrasoonbehandeling bij kamertemperatuur. De ultrasoonbehandeling werd uitgevoerd bij 60 W, 150 W en 210 W. De Na₃Ct/HAuCl₄ verhouding gebruikt in de monsters is 3:1 (w/v). Na ultrasoonbehandeling vertoonden de colloïdale oplossingen verschillende kleuren, violet voor 60 W en robijnrood voor 150 en 210 W monsters. Kleinere afmetingen en meer sferische clusters van gouden nanodeeltjes werden geproduceerd door het sonicatievermogen te verhogen, overeenkomstig de structurele karakterisering. Fuentes-García et al. (2021) tonen in hun onderzoek de sterke invloed aan van toenemende sonicatie op de deeltjesgrootte, polyhedrale structuur en optische eigenschappen van de sonochemisch gesynthetiseerde gouden nanodeeltjes en de reactiekinetiek voor hun vorming. Zowel gouden nanodeeltjes met een grootte van 16 nm als met een grootte van 12 nm kunnen worden geproduceerd met een aangepaste sonochemische procedure. (Fuentes-García et al., 2021)

(a,b) TEM-beeld en (c) grootteverdeling van sonochemisch gesynthetiseerde gouden nanodeeltjes (AuNPs)
Foto en studie: © Dheyab et al., 2020.

Sonolyse van gouden nanodeeltjes

Een andere methode voor het experimenteel genereren van gouddeeltjes is sonolyse, waarbij ultrageluid wordt toegepast voor de synthese van gouddeeltjes met een diameter van minder dan 10 nm. Afhankelijk van de reagentia kan de sonolytische reactie op verschillende manieren worden uitgevoerd. Bijvoorbeeld, sonicatie van een waterige oplossing van HAuCl₄ met glucose fungeren hydroxylradicalen en suikerpyrolyse-radicalen als de reductiemiddelen. Deze radicalen vormen zich in het interfaciale gebied tussen de ineenstortende holten, gecreëerd door intens ultrageluid, en het bulkwater. De morfologie van de gouden nanostructuren zijn nanoribbons met een breedte van 30-50 nm en een lengte van enkele micrometers. Deze linten zijn zeer flexibel en kunnen buigen met hoeken groter dan 90°. Wanneer glucose wordt vervangen door cyclodextrine, een glucose-oligomeer, worden alleen bolvormige gouddeeltjes verkregen, wat suggereert dat glucose essentieel is in het sturen van de morfologie in de richting van een lint.

Voorbeeld van een protocol voor sonochemische nano-goudsynthese

De precursormaterialen die worden gebruikt voor de synthese van met citraat gecoate AuNP's omvatten HAuCl₄natriumcitraat en gedestilleerd water. Voor de bereiding van het monster werd in de eerste stap HAuCl₄ in gedestilleerd water met een concentratie van 0,03 M. Vervolgens wordt de oplossing van HAuCl₄ (2 mL) werd druppelsgewijs toegevoegd aan 20 mL waterige 0,03 M natriumcitraatoplossing. Tijdens de mengfase werd een ultrasone sonde met hoge dichtheid (20 kHz) en een ultrasone hoorn gedurende 5 minuten in de oplossing ingebracht bij een sondevermogen van 17,9 W-cm²
(cf. Dhabey at al. 2020)

Goud nanobelt synthese met behulp van Sonication

Enkelvoudige kristallijne nanobelts (zie TEM-afbeelding links) kunnen worden gesynthetiseerd door sonicatie van een waterige oplossing van HAuCl₄ in aanwezigheid van α-D-glucose als reagens. De soniochemisch gesynthetiseerde goudnanobelts hebben een gemiddelde breedte van 30 tot 50 nm en een lengte van enkele micrometers. De ultrasone reactie voor de productie van goudnanobelts is eenvoudig, snel en vermijdt het gebruik van toxische stoffen. (cf. Zhang et al, 2006)

Oppervlakteactieve stoffen die de sonochemische synthese van gouden nafjes beïnvloeden

De toepassing van intens ultrageluid op chemische reacties initieert en bevordert de omzetting en het rendement. Om een uniforme deeltjesgrootte en bepaalde beoogde vormen/morfologieën te verkrijgen, is de keuze van de oppervlakte-actieve stoffen een kritische factor. De toevoeging van alcoholen helpt ook om de deeltjesvorm en -grootte te controleren. Bijvoorbeeld, in aanwezigheid van a-d-glucose zijn de voornaamste reacties in het sonolyseproces van waterig HAuCl₄ zoals weergegeven in de volgende vergelijkingen (1-4):
(1) H₂ O -> H∙ + OH∙
(2) suiker -> pyrolyse radicalen
(3) AIII + reducerende radicalen -> Au⁰
(4) nAu⁰ -> AuNP (nanobelts)
(cf. Zhao et al., 2014)

De kracht van sonde-type ultrasoon apparaten

Ultrasone sondes of sonotrodes (ook ultrasone hoorns genoemd) brengen ultrasoon geluid van hoge intensiteit en akoestische cavitatie in zeer gerichte vorm in chemische oplossingen. Deze nauwkeurig controleerbare en efficiënte transmissie van ultrageluid met hoog vermogen maakt betrouwbare, nauwkeurig controleerbare en reproduceerbare omstandigheden mogelijk, waarin chemische reactietrajecten kunnen worden geïnitieerd, geïntensiveerd en geschakeld. Een ultrasoon bad (ook ultrasoon reiniger of tank genoemd) daarentegen levert ultrasoon geluid met een zeer lage vermogensdichtheid en willekeurig optredende cavitatievlekken in een groot vloeistofvolume. Dit maakt ultrasoonbaden onbetrouwbaar voor sonochemische reacties.
"Ultrasone reinigingsbaden hebben een vermogensdichtheid die overeenkomt met een klein percentage van die welke door een ultrasone hoorn wordt opgewekt. Het gebruik van reinigingsbaden in de sonochemie is beperkt, aangezien een volledig homogene deeltjesgrootte en morfologie niet altijd wordt bereikt. Dit is te wijten aan de fysische effecten van ultrageluid op nucleatie- en groeiprocessen." (González-Mendoza et al. 2015)

Ultrageluidsmachines met hoge prestaties voor de synthese van gouden nanodeeltjes

Hielscher Ultrasonics levert krachtige en betrouwbare ultrasoonprocessoren voor de sonochemische synthese (sonosynthese) van nanodeeltjes zoals goud en andere edelmetaalnanostructuren. Ultrasone agitatie en dispersie verhoogt de massaoverdracht in heterogene systemen en bevordert de bevochtiging en daaropvolgende nucleatie van atoomclusters om nanodeeltjes te precipiteren. Ultrasone synthese van nanodeeltjes is een eenvoudige, kosteneffectieve, biocompatibele, reproduceerbare, snelle en veilige methode.
Hielscher Ultrasonics levert krachtige en nauwkeurig regelbare ultrasoonprocessoren voor de vorming van nanogrote structuren zoals nanosferen, nanorods, nanobelts, nanoribbons, nanoclusters, core-shell deeltjes enz.
Onze klanten waarderen de slimme functies van Hielscher digitale apparaten, die zijn uitgerust met intelligente software, gekleurd touch display, automatische data protocolling op een ingebouwde SD-kaart en voorzien van een intuïtief menu voor gebruiksvriendelijke en veilige bediening.
Met een vermogensbereik van 50 watt handheld ultrasoonapparatuur voor het lab tot 16.000 watt krachtige industriële ultrasoonsystemen, heeft Hielscher de ideale ultrasooninstallatie voor uw toepassing. Sonochemische apparatuur voor batch- en continue inline productie in doorstroomreactoren is direct beschikbaar op elke bench-top en industriële maat. De robuustheid van Hielscher's ultrasoon apparatuur maakt het mogelijk om 24/7 te werken bij zware belasting en in veeleisende omgevingen.

Onderstaande tabel geeft een indicatie van de geschatte verwerkingscapaciteit van onze ultrasonicators: