Efficiënte en gecontroleerde synthese van gouden nanodeeltjes

Gouden nanodeeltjes met een uniforme vorm en morfologie kunnen efficiënt worden gesynthetiseerd via een sonochemische route. De ultrasoon gestimuleerde chemische reactie van de synthese van gouden nanodeeltjes kan nauwkeurig worden gecontroleerd voor de deeltjesgrootte, vorm (bijv. nanosferen, nanoroden, nanobelts enz.) en morfologie. De efficiënte, eenvoudige, snelle en groene chemische procedure maakt een betrouwbare productie van goudnanostructuren op industriële schaal mogelijk.

Gouden nanodeeltjes en nanostructuren

Gouden nanodeeltjes en nanostructuren worden op grote schaal toegepast in R&D en industriële processen vanwege de unieke eigenschappen van goud van nanoformaat, waaronder elektronische, magnetische en optische eigenschappen, kwantumgrootte-effecten, oppervlakteplasmonresonantie, hoge katalytische activiteit, zelfassemblage en andere eigenschappen. De toepassingsgebieden voor gouden nanodeeltjes (Au-NP's) variëren van het gebruik als katalysator tot de productie van nano-elektronische apparaten, evenals het gebruik in beeldvorming, nano-fotonica, nanomagnetica, biosensoren, chemische sensoren, voor optische en theranostische toepassingen, toediening van medicijnen en andere toepassingen.

Methoden voor synthese van gouden nanodeeltjes

Nanogestructureerde gouddeeltjes kunnen via verschillende routes worden gesynthetiseerd met behulp van krachtige ultrasone trillingen. Ultrasoon is niet alleen een eenvoudige, efficiënte en betrouwbare techniek, maar sonificatie creëert ook de voorwaarden voor de chemische reductie van goudionen zonder giftige of agressieve chemische middelen en maakt de vorming van edelmetalen nanodeeltjes met verschillende morfologieën mogelijk. De keuze van de route en sonochemische behandeling (ook bekend als sonosynthese) maakt het mogelijk om gouden nanostructuren te produceren zoals gouden nanosferen, nanorods, nanobelts etc. met uniforme grootte en morfologie.
Hieronder vindt u geselecteerde sonochemische paden voor de bereiding van gouden nanodeeltjes.

Ultrasoon verbeterde methode van Turkevich

Sonificatie wordt gebruikt om de Turkevich citraatreductiereactie te intensiveren, evenals gemodificeerde Turkevich procedures.
De Turkevich methode produceert bescheiden monodisperse bolvormige gouden nanodeeltjes met een diameter van ongeveer 10-20 nm. Grotere deeltjes kunnen worden geproduceerd, maar dit gaat ten koste van de monodispersiteit en vorm. In deze methode wordt heet chloorzuur behandeld met een natriumcitraatoplossing, waardoor colloïdaal goud wordt geproduceerd. De Turkevich-reactie verloopt via de vorming van voorbijgaande gouden nanodraden. Deze gouden nanodraden zijn verantwoordelijk voor het donkere uiterlijk van de reactieoplossing voordat deze robijnrood wordt.
Fuentes-García et al. (2020), die op sonochemische wijze gouden nanodeeltjes synthetiseerden, melden dat het haalbaar is om gouden nanodeeltjes met een hoge absorptie-interactie te maken met behulp van ultrasone trillingen als enige energiebron, waarbij minder laboratoriumvereisten nodig zijn en de eigenschappen kunnen worden gecontroleerd door eenvoudige parameters te wijzigen.
Lee et al. (2012) toonden aan dat ultrasone energie een belangrijke parameter is voor het produceren van sferische gouden nanodeeltjes (AuNP's) met een instelbare grootte van 20 tot 50 nm. De sonosynthese via natriumcitraatreductie produceert monodisperse sferische gouden nanodeeltjes in een waterige oplossing onder atmosferische omstandigheden.

De Turkevich-Frens methode met ultrageluid

Een aanpassing van het hierboven beschreven reactietraject is de Turkevich-Frens methode, een eenvoudig meerstaps proces voor de synthese van gouden nanodeeltjes. Ultrasoonbehandeling bevordert het Turkevich-Frens reactietraject op dezelfde manier als de Turkevich-route. De eerste stap van het Turkevich-Frens meerstappenproces, waarbij reacties in serie en parallel plaatsvinden, is de oxidatie van citraat waarbij dicarboxyaceton ontstaat. Vervolgens wordt het aurinezout gereduceerd tot aurazout en Au⁰en het zuivere zout wordt geassembleerd op de Au⁰ atomen om de AuNP te vormen (zie onderstaand schema).
 

Synthese van gouden nanodeeltjes via de methode van Turkevich.
schema en studie: ©Zhao et al., 2013

 
Synthese van gouden nanodeeltjes via de methode van Turkevich.
scheme and study: ©Zhao et al., 2013[/caption]
Dit betekent dat dicarboxy aceton als gevolg van de oxidatie van citraat in plaats van citraat zelf fungeert als de eigenlijke AuNP stabilisator in de Turkevich-Frens reactie. Het citraatzout wijzigt bovendien de pH van het systeem, wat de grootte en de grootteverdeling van de gouden nanodeeltjes (AuNP's) beïnvloedt. Deze condities van de Turkevich-Frens reactie produceren bijna monodisperse gouden nanodeeltjes met deeltjesgrootten tussen 20 en 40 nm. De exacte deeltjesgrootte kan worden aangepast door de pH van de oplossing en de ultrasone parameters te variëren. Met citraat gestabiliseerde AuNP's zijn altijd groter dan 10 nm, vanwege het beperkte reductievermogen van trinatriumcitraat-dihydraat. Echter, met behulp van D₂O als oplosmiddel in plaats van H2O tijdens de synthese van AuNP's maakt het mogelijk om AuNP's te synthetiseren met een deeltjesgrootte van 5 nm. Aangezien de toevoeging van D2O de reducerende kracht van citraat verhoogt, kan de combinatie van D2O en C₆H₉Na₃O₉. (vgl. Zhao et al., 2013)

Protocol voor de Sonochemische Turkevich-Frens Route

Om gouden nanodeeltjes te synthetiseren in een bottom-up procedure via de Turkevich-Frens-methode, werd 50 ml chloorzuuraanzuur (HAuCl₄), 0,025 mM wordt in een glazen bekerglas van 100 mL gegoten, waarin 1 mL van 1,5% (w/v) waterige oplossing van trinatriumcitraat (Na₃Ct) wordt toegevoegd onder ultrasoonbehandeling bij kamertemperatuur. Ultrasoon werd uitgevoerd bij 60 W, 150 W en 210 W. De Na₃Ct/HAuCl₄ verhouding gebruikt in de monsters is 3:1 (w/v). Na ultrasoonbehandeling vertoonden de colloïdale oplossingen verschillende kleuren, violet voor 60 W en robijnrood voor 150 en 210 W monsters. Kleinere afmetingen en meer bolvormige clusters van gouden nanodeeltjes werden geproduceerd door de sonicatiekracht te verhogen, in overeenstemming met de structurele karakterisering. Fuentes-García et al. (2021) toonden in hun onderzoek de sterke invloed van toenemende sonicatie op de deeltjesgrootte, polyhedrale structuur en optische eigenschappen van de sonochemisch gesynthetiseerde gouden nanodeeltjes en de reactiekinetiek voor hun vorming. Zowel gouden nanodeeltjes met een grootte van 16 nm als 12 nm kunnen worden geproduceerd met een op maat gemaakte sonochemische procedure. (Fuentes-García et al., 2021)
 

(a,b) TEM image (scale of 50 nm) and (c) size distribution of AuNPs synthesized at a
sonication power 17.9 Wcm2.
Foto en studie: © Dheyab et al., 2020.

Sonolyse van gouden nanodeeltjes

Een andere methode voor het experimenteel genereren van gouddeeltjes is sonolyse, waarbij ultrageluid wordt toegepast voor de synthese van gouddeeltjes met een diameter van minder dan 10 nm. Afhankelijk van de reagentia kan de sonolytische reactie op verschillende manieren worden uitgevoerd. Bijvoorbeeld, sonificatie van een waterige oplossing van HAuCl₄ met glucose fungeren hydroxylradicalen en suikerpyrolyse-radicalen als reductiemiddel. Deze radicalen vormen zich in het grensgebied tussen de instortende holtes die worden gecreëerd door intens ultrageluid en het bulkwater. De morfologie van de gouden nanostructuren zijn nanobanden met een breedte van 30-50 nm en een lengte van enkele micrometers. Deze linten zijn zeer flexibel en kunnen buigen met hoeken groter dan 90°. Wanneer glucose wordt vervangen door cyclodextrine, een glucoseoligomeer, worden alleen bolvormige gouddeeltjes verkregen, wat suggereert dat glucose essentieel is in het sturen van de morfologie in de richting van een lint.

Voorbeeld van een protocol voor sonochemische synthese van nano-goud

De precursormaterialen die gebruikt werden om met citraat gecoate AuNP's te synthetiseren omvatten HAuCl4, natriumcitraat en gedestilleerd water. Om het monster te bereiden werd in de eerste stap HAuCl4 opgelost in gedestilleerd water met een concentratie van 0,03 M. Vervolgens werd de oplossing van HAuCl4 (2 mL) druppelsgewijs toegevoegd aan 20 mL waterige 0,03 M natriumcitraatoplossing. Tijdens de mengfase werd een ultrasone sonde met hoge dichtheid (20 kHz) met een ultrasone hoorn gedurende 5 minuten in de oplossing gebracht bij een sondeervermogen van 17,9 W-cm²
(cf. Dhabey at al. 2020)

Synthese van gouden nanobanden met behulp van sonificatie

Enkelvoudige kristallijne nanobelts (zie TEM-afbeelding links) kunnen worden gesynthetiseerd via sonicatie van een waterige oplossing van HAuCl4 in aanwezigheid van α-D-Glucose als reagens. De sonochemisch gesynthetiseerde gouden nanobelts hebben een gemiddelde breedte van 30 tot 50 nm en een lengte van enkele micrometers. De ultrasone reactie voor de productie van gouden nanobelts is eenvoudig, snel en vermijdt het gebruik van giftige stoffen. (cf. Zhang et al, 2006)

Oppervlakteactieve stoffen die de sonochemische synthese van gouden nano's beïnvloeden

De toepassing van intens ultrageluid op chemische reacties initieert en bevordert de omzetting en opbrengst. Om een uniforme deeltjesgrootte en bepaalde doelgerichte vormen/morfologieën te verkrijgen, is de keuze van oppervlakteactieve stoffen een kritieke factor. De toevoeging van alcoholen helpt ook om de deeltjesvorm en -grootte te controleren. Bijvoorbeeld, in de aanwezigheid van a-d-glucose zijn de belangrijkste reacties in het sonolyseproces van waterig HAuCl₄ zoals weergegeven in de volgende vergelijkingen (1-4):
(1) H₂ O —> H∙ + OH∙
(2) sugar —> pyrolysis radicals
(3) AIII + reducing radicals —> Au⁰
(4) nAu⁰ —> AuNP (nanobelts)
(vgl. Zhao et al., 2014)

De kracht van ultrasone sondetoestellen

Ultrasone sondes of sonotrodes (ook wel ultrasone hoorns genoemd) leveren ultrasoon geluid van hoge intensiteit en akoestische cavitatie in zeer gerichte vorm in chemische oplossingen. Deze nauwkeurig regelbare en efficiënte overdracht van ultrageluid met hoog vermogen maakt betrouwbare, nauwkeurig regelbare en reproduceerbare omstandigheden mogelijk, waarin chemische reactiepaden kunnen worden gestart, geïntensiveerd en omgeschakeld. Een ultrasoon bad (ook bekend als ultrasone reiniger of tank) daarentegen levert ultrasoon geluid met een zeer lage vermogensdichtheid en willekeurig voorkomende cavitatieplekken in een groot vloeistofvolume. Dit maakt ultrasoonbaden onbetrouwbaar voor sonochemische reacties.
"Ultrasone reinigingsbaden hebben een vermogensdichtheid die overeenkomt met een klein percentage van het vermogen dat door een ultrasone hoorn wordt gegenereerd. Het gebruik van reinigingsbaden in sonochemie is beperkt, omdat niet altijd een volledig homogene deeltjesgrootte en morfologie wordt bereikt. Dit komt door de fysische effecten van ultrageluid op nucleatie- en groeiprocessen." (González-Mendoza et al. 2015)

Ultrasoneatoren met hoge prestaties voor de synthese van gouden nanodeeltjes

Hielscher Ultrasonics levert krachtige en betrouwbare ultrasone processoren voor sonochemische synthese (sonosynthese) van nanodeeltjes zoals goud en andere edelmetalen nanostructuren. Ultrasone agitatie en dispersie verhoogt de massaoverdracht in heterogene systemen en bevordert de bevochtiging en daaropvolgende nucleatie van atoomclusters om nanodeeltjes te precipiteren. Ultrasone synthese van nanodeeltjes is een eenvoudige, kosteneffectieve, biocompatibele, reproduceerbare, snelle en veilige methode.
Hielscher Ultrasonics levert krachtige en nauwkeurig regelbare ultrasone processoren voor de vorming van nanostructuren zoals nanosferen, nanorods, nanobelts, nanobuizen, nanoclusters, kernschilferende deeltjes enz.
Onze klanten waarderen de slimme functies van de digitale toestellen van Hielscher, die zijn uitgerust met intelligente software, gekleurd aanraakscherm, automatische gegevensprotocollering op een ingebouwde SD-kaart en een intuïtief menu voor gebruiksvriendelijke en veilige bediening.
Hielscher heeft het complete vermogensbereik van handbediende ultrasoontoestellen van 50 watt voor in het lab tot krachtige industriële ultrasoonsystemen van 16.000 watt, en heeft de ideale ultrasoonopstelling voor uw toepassing. Sonochemische apparatuur voor batch- en continue inline productie in doorstroomreactoren is direct beschikbaar op elke bench-top en industrieel formaat. De robuustheid van Hielscher's ultrasoonapparatuur maakt een 24/7 werking mogelijk bij zware belasting en in veeleisende omgevingen.

De onderstaande tabel geeft een indicatie van de verwerkingscapaciteit van onze ultrasone machines: