Ultrasoniski intensificēti fiksēto gultu reaktori
Ultraskaņas apstrāde var uzlabot katalītiskās reakcijas fiksētas gultnes reaktoros, galvenokārt pastiprinot masas pārnesi ap un iekšā pildītajā katalizatora gultnē. Turklāt ultraskaņas apstrāde noņem pasivācijas un piesārņojuma slāņus no katalizatora virsmas, tādējādi nepārtraukti reģenerējot katalizatoru.
Kā ultraskaņas iedarbība uzlabo fiksētās gultnes katalīzi
Reaktorā ar fiksētu slāni katalizatora daļiņas paliek nekustīgas, kamēr šķidrums, gāze vai daudzfāzu reaģenti plūst cauri slānim. Reakcijas efektivitāti bieži ierobežo ārējā masas pārnese, difūzija porās, kanālu veidošanās, nosēdumu veidošanās un siltuma pārneses gradienti. Ultraskaņa var mazināt vairākus no šiem ierobežojumiem, radot akustisko kavitāciju, mikrostraumes, šķērsspēkus un spiediena svārstības.
Sonicator UIP2000hdT iekļauts fiksētas gultnes reaktorā
Ultraskaņas pastiprinātu fiksētas gultnes reakciju galvenās sekas
- Uzlabota ārējā masas pārnese: Ultraskaņas mikrostraumēšana samazina stāvošo robežslāni ap katalizatora daļiņām, ļaujot reaģentiem efektīvāk sasniegt aktīvās vietas.
- Uzlabota poru pieejamība: Kavitācijas izraisītās spiediena svārstības un šķidruma kustība var uzlabot reaģentu iekļūšanu katalizatora porās un produktu izvadīšanu no porām.
- Nogulšņu veidošanās samazināšana un pasivizācija: Ultraskaņas apstrāde var palīdzēt no katalizatora virsmām noņemt nogulsnes, polimēru plēves, koksa prekursorus vai citus pasivējošus slāņus, tādējādi ilgāk saglabājot katalītisko aktivitāti.
- Samazināta kanālu veidošanās blīvi piepildītos slāņos: Pētījumos ar mikropakotām slāņveida gultnēm ir pierādīts, ka ultraskaņa maina plūsmas raksturlielumus un samazina dispersiju, palīdzot reaktoram tuvināties ideālākai plug-flow plūsmai.
- Uzlabota siltuma pārnese: Akustiskā plūsma un turbulence uzlabo lokālo siltuma izkliedēšanu, samazinot karstuma punktus vai aukstuma zonas katalizatora slānī.
- Augstāka konversija un ražība: Uzlabojot masu pārnesi un katalizatora pieejamību, ultraskaņas apstrāde var palielināt reakcijas ātrumu, pārveides pakāpi un produkta iznākumu, it īpaši gadījumos, kad reakcija ir ierobežota transporta, nevis tīri kinētisku faktoru dēļ.
Uzlabots šķidruma un cietvielas kontakts: Ultraskaņa veicina labāku katalizatora daļiņu mitrināšanu, kas ir īpaši noderīgi sistēmās ar pilienu slāni, kurās izejviela tiek pievadīta šķidrā suspensijā, vai šķidrās fāzes fiksētā slāņa sistēmās.
Kā ultraskaņas apstrāde uzlabo fiksētās gultnes katalīzi?
Galvenais mehānisms ir akustiskā kavitācija: ultraskaņas viļņi rada mikroskopiskus burbuļus, kas strauji palielinās un sabrūk. To sabrukums rada lokālu šķērsspiedienu, mikrostrūklas, triecienviļņus un intensīvu sajaukšanos. Katalizatora virsmu tuvumā šie efekti var attīrīt, aktivizēt un atjaunot cietvielas un šķidruma saskares virsmu. Sonokatalīzes pārskatos to apraksta kā sinerģiju starp ultraskaņu un cietajiem katalizatoriem, kas ietver uzlabotu siltuma pārnesi, masas pārnesi un lokalizētus efektus uz katalītiskajām virsmām.
Ultraskaņas apstrāde ir visietekmīgākā gadījumos, kad reakcijai ar fiksētu slāni raksturīgas šādas problēmas:
- lēna difūzija katalizatora porās,
- neapmierinoša katalizatora daļiņu mitrināšana,
- produkta uzkrāšanās porās,
- netīrumu uzkrāšanās vai virsmas pasivizācija,
- kinētika, ko ierobežo vielas pārnese,
- daudzfāzu plūsmas nevienmērīga sadale,
- plūsma caur blīvi piepildītu slāni.
Fiksētie slāņa katalizatori
Fiksētās gultas (dažreiz sauktas arī par iepakotu gultu) parasti tiek piekrautas ar katalizatora granulām, kas parasti ir granulas ar diametru no 1-5 mm. Tos var ielādēt reaktorā kā vienvietīgu gultu, kā atsevišķus apvalkus vai caurulēs. Katalizatoru pamatā galvenokārt ir tādi metāli kā niķelis, varš, osmijs, platīns un rodijs.
Spēcīgā ultraskaņas ietekme uz heterogēnām ķīmiskām reakcijām ir labi zināma, un to plaši izmanto rūpnieciskajos katalītiskajos procesos. Arī katalītiskās reakcijas fiksētā slāņa reaktorā gūst labumu no ultraskaņas apstrādes. Fiksētā slāņa katalizatora apstarošana ar ultraskaņu rada ļoti reaktīvas virsmas, palielina masas pārnesi starp šķidrā fāzi (reaktantiem) un katalizatoru, kā arī no virsmas noņem pasivējošos pārklājumus (piemēram, oksīda slāņus).
Sonicator UIP1500hdT ar plūsmas kameru izlietoto katalizatoru reaktivācijai un pārstrādei
- Uzlabota efektivitāte
- Palielināta reaktivitāte
- Palielināts konversijas līmenis
- Augstāka raža
- Katalizatora pārstrāde
Katalītisko reakciju ultraskaņas pastiprināšana
Ultraskaņas sajaukšana un uzbudinājums uzlabo kontaktu starp reaģenta un katalizatora daļiņām, rada ļoti reaktīvas virsmas un ierosina un / vai uzlabo ķīmisko reakciju.
Ultraskaņas katalizatora sagatavošana var izraisīt kristalizācijas uzvedības, dispersijas / deagglomerācijas un virsmas īpašību izmaiņas. Turklāt iepriekš izveidoto katalizatoru īpašības var ietekmēt, noņemot pasivējošus virsmas slāņus, labāku izkliedi, palielinot masas pārnesi.
Piemēri reakcijām, kuru norise ir uzlabota ar ultraskaņas palīdzību
- Ni katalizatora ultraskaņas pirmapstrāde hidrogenēšanas reakcijām
- Ultraskaņas Raney Ni katalizators ar vīnskābi rada ļoti augstu enantioselectivitāti
- Ar ultraskaņu sintezēti Fišera–Tropša katalizatori
- Sonoķīmiski apstrādāti amorfie pulvera katalizatori paaugstinātai reaktivitātei
- Amorfu metālu pulveru sono-sintēze
Ultraskaņas katalizatora atgūšana
Cietos katalizatorus fiksētas gultnes reaktoros parasti izmanto sfērisku lodīšu, granulu, ekstrudātu vai cilindrisku daļiņu veidā. Ķīmisko reakciju laikā katalizatora virsma var tikt pasivizēta ar piesārņojuma slāni, kā rezultātā laika gaitā pakāpeniski samazinās katalītiskā aktivitāte un/vai selektivitāte.
Katalizatora deaktivācijas laiks ievērojami atšķiras. Piemēram, krekinga katalizatora deaktivācija var notikt dažu sekunžu laikā, savukārt amonjaka sintēzē izmantotais dzelzs katalizators var saglabāt aktivitāti 5–10 gadus. Tomēr katalizatora deaktivācija novērojama praktiski visos katalītiskajos procesos. Lai gan var pastāvēt dažādi deaktivācijas mehānismi – tostarp ķīmiskā, mehāniskā un termiskā noārdīšanās – nosēdumu veidošanās ir viens no visbiežākajiem katalizatora darbības pasliktināšanās cēloņiem.
Ar „nosēdumiem” saprot vielu fizisko nogulsnēšanos no šķidrās fāzes uz katalizatora virsmas un tā porās. Šie nogulsnējumi bloķē reaktīvās vietas, ierobežo poru pieejamību un samazina kontaktu starp reaģentiem un aktīvo katalizatora virsmu. Katalizatora piesārņošanās ar koksu vai oglekļa nogulsnēm bieži vien ir straujš process; tomēr daudzos gadījumos to var daļēji vai pilnībā novērst, izmantojot ultraskaņas reģenerāciju.
Ultraskaņas kavitācija ir efektīva metode pasivējošo nogulumu slāņu noņemšanai no katalizatoru virsmām. Ultraskaņas apstrādes laikā augstas intensitātes ultraskaņa šķidrā vidē rada kavitācijas burbuļus. To sabrukums rada lokalizētas šķērsspēkas, mikrostrūklas, triecienviļņus un intensīvu mikrosajaukšanu. Šie efekti palīdz atdalīt piesārņojuma atliekas no katalizatora virsmas, atvērt aizsprostotās poras un atjaunot piekļuvi aktīvajām vietām.
Ultraskaņas metode katalizatora reģenerācijai parasti tiek veikta, disperģējot katalizatora daļiņas šķidrumā, piemēram, dejonizētā ūdenī vai piemērotā šķīdinātājā, un pakļaujot suspensiju kontrolētai ultraskaņas apstrādei. Šis process ļauj noņemt piesārņojuma atliekas no dažādiem katalizatoru materiāliem, tostarp platīna/silīcija šķiedru katalizatoriem, niķeļa katalizatoriem un citiem metāla katalizatoriem uz nesējvielas. Rezultātā ultraskaņas apstrāde var veicināt katalizatora reģenerāciju, pagarināt tā kalpošanas laiku un uzlabot procesa ilgtspējību.
Ultraskaņas iekārtas integrēšanai ķīmiskajos reaktoros
Hielscher Ultrasonics piedāvā dažādus ultraskaņas procesorus un variācijas jaudas ultraskaņas integrēšanai fiksētās gultas reaktoros. Ir pieejamas dažādas ultraskaņas sistēmas, lai tās uzstādītu fiksētās gultas reaktoros. Sarežģītākiem reaktoru tipiem mēs piedāvājam pielāgota ultraskaņa Risinājumus.
Uzziniet, kā ultraskaņas iedarbība uzlabo ķīmiskās reakcijas dažāda veida reaktoros!
Lai pārbaudītu ultraskaņas ietekmi uz jūsu ķīmisko reakciju, aicinām apmeklēt mūsu ultraskaņas procesu laboratoriju un tehnisko centru Teltovā!
Sazinieties ar mums jau šodien! Mēs esam priecīgi apspriest ar jums jūsu ķīmiskā procesa ultraskaņas intensifikāciju!
Tabulā zemāk ir norādīta aptuvenā Hielscher sonikatoru apstrādes jauda:
Ultraskaņas plūsmas sistēma
- hidrogenēšana
- Alksnēšana
- Cianēšana
- Ēterifikācija
- esterificēšana
- polimerizācija
- Allilācija
- Bromēšana
(piemēram, Ziegler-Natta katalizatori, metallocēni)
Literatūra / Atsauces
- Francisco J. Navarro-Brull; Andrew R. Teixeira; Jisong Zhang; Roberto Gómez; Klavs F. Jensen (2018): Reduction of Dispersion in Ultrasonically-Enhanced Micropacked Beds. Industrial & Engineering Chemistry Research 57, 1; 2018. 122–128.
- Yasuo Tanaka (2002): A dual purpose packed-bed reactor for biogas scrubbing and methane-dependent water quality improvement applying to a wastewater treatment system consisting of UASB reactor and trickling filter. Bioresource Technology, Volume 84, Issue 1, 2002. 21-28.
- Argyle, M.D.; Bartholomew, C.H. (2015): Heterogeneous Catalyst Deactivation and Regeneration: A Review. Catalysts 2015, 5, 145-269.
- Oza, R.; Patel, S. (2012): Recovery of Nickel from Spent Ni/Al2O3 Catalysts using Acid Leaching, Chelation and Ultrasonication. Research Journal of Recent Sciences Vol. 1; 2012. 434-443.
- Sana, S.; Rajanna, K.Ch.; Reddy, K.R.; Bhooshan, M.; Venkateswarlu, M.; Kumar, M.S.; Uppalaiah, K. (2012): Ultrasonically Assisted Regioselective Nitration of Aromatic Compounds in Presence of Certain Group V and VI Metal Salts. Green and Sustainable Chemistry, 2012, 2, 97-111.
- Suslick, K. S.; Skrabalak, S. E. (2008): “Sonocatalysis” In: Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 4; Ertl, G.; Knözinger, H.; Schüth, F.; Weitkamp, J., (Eds.). Wiley-VCH: Weinheim, 2008. 2006-2017.
Fakti, kurus ir vērts zināt
Kas ir ultraskaņas kavitācija?
Ultraskaņas kavitācija ir mikroskopisku tvaika vai gāzes burbuļu veidošanās, izplešanās un strauja sabrukšana šķidrumā, kas tiek pakļauts augstas intensitātes ultraskaņai. Burbuļu sabrukšanas brīdī ļoti īsu laiku var veidoties ekstremāli lokāli apstākļi, tostarp augsta temperatūra, augsts spiediens, triecienviļņi, mikrostrūklas un intensīvas šķērsspēkas.
Kas ir Sonochemistry?
Sonoķīmija ir šo ultraskaņas kavitācijas efektu izmantošana, lai uzsāktu, paātrinātu vai mainītu ķīmiskos un fizikāli ķīmiskos procesus. Tā ir īpaši nozīmīga šķidrā fāzes sistēmās, jo kavitācija veicina sajaukšanos, masas pārnesi, emulgēšanu, daļiņu dispersiju, katalizatora virsmas attīrīšanu un, dažos gadījumos, radikāļu veidošanos. Tā rezultātā sonoķīmiju izmanto, lai pastiprinātu tādas reakcijas kā heterogēnā katalīze, oksidēšana, ekstrakcija, polimerizācija, kristalizācija un nanomateriālu sintēze.
Kas ir heterogēna katalītiska reakcija?
Ķīmijā heterogēna katalīze attiecas uz katalītiskās reakcijas veidu, kurā katalizatora fāzes un reaģenti atšķiras viens no otra. Heterogēnās ķīmijas kontekstā fāzi izmanto ne tikai, lai atšķirtu cietu, šķidru un gāzi, bet tā attiecas arī uz nesajaucamiem šķidrumiem, piemēram, eļļu un ūdeni.
Neviendabīgas reakcijas laikā viens vai vairāki reaģenti saskarnē tiek ķīmiski mainīti, piemēram, uz cieta katalizatora virsmas.
Reakcijas ātrums ir atkarīgs no reaģentu koncentrācijas, daļiņu lieluma, temperatūras, katalizatora un citiem faktoriem.
Reaģentu koncentrācija: Kopumā reaģenta koncentrācijas palielināšanās palielina reakcijas ātrumu, pateicoties lielākai saskarnei un tādējādi lielākai fāzes pārnešanai starp reaktīvajām daļiņām.
Daļiņu izmērs: Ja viens no reaģentiem ir cieta daļiņa, tad to nevar parādīt ātruma vienādojumā, jo ātruma vienādojums parāda tikai koncentrācijas un cietām vielām nevar būt koncentrācija, jo tās atrodas citā fāzē. Tomēr cietās vielas daļiņu izmērs ietekmē reakcijas ātrumu, jo fāzes pārnešanai ir pieejams virsmas laukums.
Reakcijas temperatūra: Temperatūra ir saistīta ar ātruma konstanti, izmantojot Arrhenius vienādojumu: k = Ae-Ea/RT
Kur Ea ir aktivācijas enerģija, R ir universālā gāzes konstante un T ir absolūtā temperatūra kelvinos. A ir Arrhenius (frekvences) koeficients. e-Ea/RT dod daļiņu skaitu zem līknes, kuru enerģija ir lielāka nekā aktivācijas enerģija, Ea.
Katalizators: Vairumā gadījumu reakcijas notiek ātrāk ar katalizatoru, jo tām nepieciešama mazāka aktivācijas enerģija. Heterogēnie katalizatori nodrošina veidnes virsmu, pie kuras notiek reakcija, savukārt viendabīgi katalizatori veido starpproduktus, kas atbrīvo katalizatoru nākamajā mehānisma posmā.
Citi faktori: Citi faktori, piemēram, gaisma, var ietekmēt noteiktas reakcijas (fotoķīmija).
Kādi ir katalizatora deaktivācijas veidi?
- Katalizatora saindēšanās ir termins, ar ko apzīmē sugu spēcīgu ķīmisko izsorbciju katalītiskajās vietās, kas bloķē katalītiskās reakcijas vietas. Saindēšanās var būt atgriezeniska vai neatgriezeniska.
- Piesārņojums attiecas uz katalizatora mehānisku noārdīšanos, kad sugas no šķidrās fāzes nogulsnējas uz katalītiskās virsmas un katalizatora porās.
- Termiskās noārdīšanās un saķepināšanas rezultātā tiek zaudēts katalītiskais virsmas laukums, atbalsta laukums un aktīvās fāzes atbalsta reakcijas.
- Tvaika veidošanās nozīmē ķīmisku noārdīšanās formu, kurā gāzes fāze reaģē ar katalizatora fāzi, lai radītu gaistošus savienojumus.
- Tvaika–cietas un cietas–cietas reakcijas izraisa katalizatora ķīmisko dezaktivāciju. Tvaiks, atbalsts vai veicinātājs reaģē ar katalizatoru tā, ka rodas neaktīva fāze.
- Katalizatora daļiņu saspiešana vai saspiešana izraisa katalītiskā materiāla zudumu mehāniskās nobrāzuma dēļ. Katalizatora iekšējās virsmas laukums tiek zaudēts katalizatora daļiņas mehāniski inducētas saspiešanas dēļ.
Uzziniet vairāk par to, kā ultraskaņas apstrāde var atjaunot izlietoto katalizatoru darbību!
Kas ir nukleofīlā aizvietošana?
Nukleofīlā aizvietošana ir viena no pamatreakciju klasēm organiskajā (un neorganiskajā) ķīmijā, kurā nukleofils selektīvi veido saiti kā Lūisa bāze (kā elektronu pāra donors) ar organisko kompleksu, kurā ir pozitīvs vai daļēji pozitīvs (+) lādiņu, lai aizstātu atdalīšanos grupu. Pozitīvo vai daļēji pozitīvo atomu, kas ir elektronu pāra akceptors, sauc par elektrofīlu. Elektrofīla un atdalīšanās grupas kopējo molekulāro vienību parasti sauc par substrātu.
Nukleofilo substitūciju var novērot kā divus dažādus ceļus – SN1 un SN2 reakcija. Kāda veida reakcijas mehānisms – sN1 vai SN2 – notiek, ir atkarīgs no ķīmisko savienojumu struktūras, nukleofila veida un šķīdinātāja.