Ar ultraskaņu intensificēti nekustīga slāņa reaktori
Apstrāde ar ultraskaņu var uzlabot katalītiskās reakcijas nekustīga slāņa reaktoros, galvenokārt intensificējot masas pārnesi ap pildīto katalizatora slāni un tā iekšienē. Turklāt apstrāde ar ultraskaņu noņem no katalizatora virsmas pasivācijas un piesārņojuma slāņus, tādējādi nepārtraukti reģenerējot katalizatoru.
Kā apstrāde ar ultraskaņu uzlabo katalīzi nekustīgā slānī
Nekustīga slāņa reaktorā katalizatora daļiņas paliek nekustīgas, kamēr šķidri, gāzveida vai daudzfāžu reaģenti plūst caur slāni. Reakcijas norisi bieži ierobežo ārējā masas pārnese, difūzija porās, plūsmas kanālu veidošanās, piesārņojuma uzkrāšanās un siltuma pārneses gradienti. Ultraskaņa var mazināt vairākus no šiem ierobežojumiem, radot akustisko kavitāciju, mikroplūsmas, bīdes spēkus un spiediena svārstības.
Sonikators UIP2000hdT integrēts nekustīga slāņa reaktorā
Ar ultraskaņu intensificētu reakciju galvenie efekti nekustīgā slānī
- Uzlabota ārējā masas pārnese: Ultraskaņas radītās mikroplūsmas samazina nekustīgo robežslāni ap katalizatora daļiņām, ļaujot reaģentiem efektīvāk sasniegt aktīvos centrus.
- Uzlabota poru pieejamība: Kavitācijas izraisītas spiediena svārstības un šķidruma kustība var uzlabot reaģentu iekļūšanu katalizatora porās un produktu izvadīšanu no porām.
- Piesārņojuma uzkrāšanās un pasivācijas mazināšana: Apstrāde ar ultraskaņu var palīdzēt no katalizatora virsmām noņemt nogulsnes, polimēru plēves, koksa prekursorus vai citus pasivējošus slāņus, ilgāk saglabājot katalītisko aktivitāti.
- Samazināta plūsmas kanālu veidošanās pildītos slāņos: Mikropildītu slāņu pētījumos ir pierādīts, ka ultraskaņa maina plūsmas raksturu un samazina dispersiju, palīdzot reaktoram tuvināties ideālas virzuļplūsmas režīmam.
- Uzlabota siltuma pārnese: Akustiskā plūsma un turbulence uzlabo lokālo siltuma izkliedi, samazinot karstos punktus vai aukstās zonas katalizatora slānī.
- Augstāka konversija un iznākums: Uzlabojot masas pārnesi un katalizatora pieejamību, apstrāde ar ultraskaņu var palielināt reakcijas ātrumu, konversiju un produkta iznākumu, īpaši tad, ja reakciju ierobežo pārneses procesi, nevis tikai kinētika.
Uzlabots kontakts starp šķidro un cieto fāzi: Ultraskaņa veicina labāku katalizatora daļiņu samitrināšanu, kas ir īpaši noderīgi nekustīga slāņa sistēmās ar pilienveida šķidruma plūsmu, suspensijas padevi vai šķidro fāzi.
Kā apstrāde ar ultraskaņu uzlabo katalīzi nekustīgā slānī?
Galvenais mehānisms ir akustiskā kavitācija: ultraskaņas viļņi rada mikroskopiskus burbuļus, kas aug un strauji saplok. To saplakšana rada lokālu bīdi, mikrostrūklas, triecienviļņus un intensīvu sajaukšanos. Katalizatora virsmu tuvumā šie efekti var attīrīt, aktivēt un atjaunot cietās un šķidrās fāzes saskares virsmu. Sonokatalīzes pārskatos tas aprakstīts kā ultraskaņas un cieto katalizatoru sinerģija, kas ietver uzlabotu siltuma pārnesi, masas pārnesi un lokālus efektus uz katalītiskajām virsmām.
Apstrāde ar ultraskaņu sniedz vislielāko labumu, ja reakciju nekustīgā slānī apgrūtina:
- lēna difūzija katalizatora porās,
- slikta katalizatora daļiņu samitrināšana,
- produktu uzkrāšanās porās,
- piesārņojuma uzkrāšanās vai virsmas pasivācija,
- masas pārneses ierobežota kinētika,
- nevienmērīgs daudzfāžu plūsmas sadalījums,
- plūsmas kanālu veidošanās caur pildīto slāni.
Nekustīga slāņa katalizatori
Nekustīgos slāņus (dažkārt sauktus arī par pildītiem slāņiem) parasti piepilda ar katalizatora granulām, kuru diametrs parasti ir 1–5mm. Tās var ievietot reaktorā kā vienu slāni, atsevišķos apvalkos vai caurulēs. Katalizatoru pamatā lielākoties ir tādi metāli kā niķelis, varš, osmijs, platīns un rodijs.
Lieljaudas ultraskaņas ietekme uz heterogēnām ķīmiskajām reakcijām ir labi zināma un tiek plaši izmantota rūpnieciskajos katalītiskajos procesos. Apstrāde ar ultraskaņu uzlabo arī katalītiskās reakcijas nekustīga slāņa reaktorā. Nekustīga slāņa katalizatora apstarošana ar ultraskaņu rada ļoti reaģētspējīgas virsmas, palielina masas pārnesi starp šķidro fāzi (reaģentiem) un katalizatoru un noņem no virsmas pasivējošus pārklājumus (piemēram, oksīdu slāņus).
Sonikators UIP1500hdT ar plūsmas šūnu izlietotu katalizatoru reaktivācijai un atkārtotai izmantošanai
- Uzlabota efektivitāte
- Paaugstināta reaģētspēja
- Palielināts konversijas ātrums
- Lielāks iznākums
- Katalizatora atkārtota izmantošana
Katalītisko reakciju intensificēšana ar ultraskaņu
Maisīšana un sajaukšana ar ultraskaņu uzlabo kontaktu starp reaģentu un katalizatora daļiņām, rada ļoti reaģētspējīgas virsmas un ierosina un/vai pastiprina ķīmisko reakciju.
Katalizatoru sagatavošana ar ultraskaņu var izraisīt izmaiņas kristalizācijas norisē, dispersijā / deaglomerācijā un virsmas īpašībās. Turklāt iepriekš izveidotu katalizatoru īpašības var ietekmēt, noņemot pasivējošos virsmas slāņus, uzlabojot dispersiju un palielinot masas pārnesi.
Ar ultraskaņu uzlabotu reakciju piemēri
- Ni katalizatora priekšapstrāde ar ultraskaņu hidrogenēšanas reakcijām
- Reneja Ni katalizators, kas apstrādāts ar ultraskaņu vīnskābes klātbūtnē, nodrošina ļoti augstu enantioselektivitāti
- Ar ultraskaņu sintezēti Fišera–Tropša katalizatori
- Sonoķīmiski apstrādāti amorfi pulverveida katalizatori reaģētspējas paaugstināšanai
- Amorfu metālu pulveru sintēze ar ultraskaņu
Katalizatoru atjaunošana ar ultraskaņu
Cietos katalizatorus reaktoros ar nekustīgu slāni parasti izmanto sfērisku lodīšu, granulu, ekstrudātu vai cilindrisku daļiņu veidā. Ķīmisko reakciju laikā nogulšņu slānis var pasivēt katalizatora virsmu, laika gaitā izraisot pakāpenisku katalītiskās aktivitātes un/vai selektivitātes samazināšanos.
Katalizatoru dezaktivācijas ilgums ievērojami atšķiras. Piemēram, krekinga katalizatora dezaktivācija var notikt dažu sekunžu laikā, savukārt amonjaka sintēzē izmantots dzelzs katalizators var saglabāt aktivitāti 5–10 gadus. Tomēr katalizatoru dezaktivācija ir novērojama gandrīz visos katalītiskajos procesos. Lai gan var darboties dažādi dezaktivācijas mehānismi – tostarp ķīmiska, mehāniska un termiska degradācija –, nogulšņu veidošanās ir viens no biežākajiem katalizatora degradācijas cēloņiem.
Nogulšņu veidošanās ir vielu fizikāla izgulsnēšanās no plūstošās fāzes uz katalizatora virsmas un tā porās. Šīs nogulsnes bloķē reakcijas centrus, ierobežo poru pieejamību un samazina kontaktu starp reaģentiem un katalizatora aktīvo virsmu. Katalizatora pārklāšanās ar koksu vai oglekli saturošām nogulsnēm bieži ir straujš process; tomēr daudzos gadījumos šīs nogulsnes var daļēji vai pilnībā noņemt, veicot reģenerāciju ar ultraskaņu.
Ultraskaņas kavitācija ir efektīva metode pasivējošu nogulšņu slāņu noņemšanai no katalizatoru virsmām. Apstrādes laikā augstas intensitātes ultraskaņa šķidrā vidē rada kavitācijas burbuļus. To sabrukšana rada lokālus bīdes spēkus, mikrostrūklas, triecienviļņus un intensīvu mikromaisīšanu. Šī iedarbība palīdz atdalīt nogulšņu paliekas no katalizatora virsmas, atkārtoti atvērt bloķētās poras un atjaunot piekļuvi aktīvajiem centriem.
Katalizatoru atjaunošanu ar ultraskaņu parasti veic, disperģējot katalizatora daļiņas šķidrumā, piemēram, dejonizētā ūdenī vai piemērotā šķīdinātājā, un pakļaujot suspensiju kontrolētai apstrādei ar ultraskaņu. Šis process var noņemt nogulšņu paliekas no dažādiem katalizatoru materiāliem, tostarp platīna/silīcija dioksīda šķiedru katalizatoriem, niķeļa katalizatoriem un citiem metālu katalizatoriem uz nesēja. Tādējādi apstrāde ar ultraskaņu var veicināt katalizatoru reģenerāciju, pagarināt katalizatoru kalpošanas laiku un uzlabot procesa ilgtspēju.
Noklikšķiniet šeit, lai uzzinātu vairāk par izlietotu katalizatoru reģenerāciju ar ultraskaņu!
Ultraskaņas apstrādes iekārtas integrēšanai ķīmiskajos reaktoros
Hielscher Ultrasonics piedāvā dažādus ultraskaņas procesorus un to variantus lieljaudas ultraskaņas integrēšanai reaktoros ar nekustīgu slāni. Uzstādīšanai reaktoros ar nekustīgu slāni ir pieejamas dažādas ultraskaņas sistēmas. Sarežģītāku veidu reaktoriem mēs piedāvājam individuāli pielāgotus ultraskaņas risinājumus.
Uzziniet, kā apstrāde ar ultraskaņu uzlabo ķīmiskās reakcijas dažādas konstrukcijas reaktoros!
Lai pārbaudītu ultraskaņas apstrādes ietekmi uz jūsu ķīmisko reakciju, aicinām apmeklēt mūsu ultraskaņas procesu laboratoriju un tehnisko centru Teltovā!
Sazinieties ar mums jau šodien! Mēs labprāt apspriedīsim ar jums jūsu ķīmiskā procesa intensificēšanu ar ultraskaņu!
Tālāk redzamajā tabulā ir norādīta Hielscher ultraskaņas apstrādes ierīču aptuvenā apstrādes jauda:
Ultraskaņas plūsmas sistēma
- Hidrogenēšana
- Alkilēšana
- Cianēšana
- Ēterificēšana
- Esterificēšana
- Polimerizācija
- Alilēšana
- Bromēšana
(piem., Cīglera–Natas katalizatori, metalocēni)
Literatūra / Atsauces
- Francisco J. Navarro-Brull; Andrew R. Teixeira; Jisong Zhang; Roberto Gómez; Klavs F. Jensen (2018): Reduction of Dispersion in Ultrasonically-Enhanced Micropacked Beds. Industrial & Engineering Chemistry Research 57, 1; 2018. 122–128.
- Yasuo Tanaka (2002): A dual purpose packed-bed reactor for biogas scrubbing and methane-dependent water quality improvement applying to a wastewater treatment system consisting of UASB reactor and trickling filter. Bioresource Technology, Volume 84, Issue 1, 2002. 21-28.
- Argyle, M.D.; Bartholomew, C.H. (2015): Heterogeneous Catalyst Deactivation and Regeneration: A Review. Catalysts 2015, 5, 145-269.
- Oza, R.; Patel, S. (2012): Recovery of Nickel from Spent Ni/Al2O3 Catalysts using Acid Leaching, Chelation and Ultrasonication. Research Journal of Recent Sciences Vol. 1; 2012. 434-443.
- Sana, S.; Rajanna, K.Ch.; Reddy, K.R.; Bhooshan, M.; Venkateswarlu, M.; Kumar, M.S.; Uppalaiah, K. (2012): Ultrasonically Assisted Regioselective Nitration of Aromatic Compounds in Presence of Certain Group V and VI Metal Salts. Green and Sustainable Chemistry, 2012, 2, 97-111.
- Suslick, K. S.; Skrabalak, S. E. (2008): “Sonocatalysis” In: Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 4; Ertl, G.; Knözinger, H.; Schüth, F.; Weitkamp, J., (Eds.). Wiley-VCH: Weinheim, 2008. 2006-2017.
Noderīgi fakti
Kas ir ultraskaņas kavitācija?
Ultraskaņas kavitācija ir mikroskopisku tvaika vai gāzes burbuļu veidošanās, augšana un strauja sabrukšana šķidrumā, kas pakļauts augstas intensitātes ultraskaņas iedarbībai. Burbuļu sabrukšanas laikā ļoti īslaicīgi var rasties ekstremāli lokāli apstākļi, tostarp augsta temperatūra, augsts spiediens, triecienviļņi, mikrostrūklas un intensīvi bīdes spēki.
Kas ir sonoķīmija?
Sonoķīmija ir šo ultraskaņas kavitācijas efektu izmantošana ķīmisku un fizikāli ķīmisku procesu ierosināšanai, paātrināšanai vai modificēšanai. Tā ir īpaši nozīmīga šķidrās fāzes sistēmās, jo kavitācija pastiprina sajaukšanu, masas pārnesi, emulģēšanu, daļiņu disperģēšanu, katalizatora virsmas attīrīšanu un dažos gadījumos arī radikāļu veidošanos. Tādēļ sonoķīmiju izmanto tādu reakciju un procesu intensificēšanai kā heterogēnā katalīze, oksidēšana, ekstrakcija, polimerizācija, kristalizācija un nanomateriālu sintēze.
Kas ir heterogēna katalītiskā reakcija?
Ķīmijā heterogēnā katalīze apzīmē tādu katalītiskās reakcijas veidu, kurā katalizators un reaģenti atrodas atšķirīgās fāzēs. Heterogēnās ķīmijas kontekstā fāzes jēdzienu izmanto ne tikai cietvielu, šķidrumu un gāzu nošķiršanai, bet arī savstarpēji nesajaucamu šķidrumu, piemēram, eļļas un ūdens, apzīmēšanai.
Heterogēnas reakcijas laikā viens vai vairāki reaģenti ķīmiski pārveidojas uz fāžu robežvirsmas, piemēram, uz cieta katalizatora virsmas.
Reakcijas ātrums ir atkarīgs no reaģentu koncentrācijas, daļiņu izmēra, temperatūras, katalizatora un citiem faktoriem.
Reaģenta koncentrācija: Parasti reaģenta koncentrācijas palielināšanās palielina reakcijas ātrumu, jo palielinās robežvirsmas laukums un līdz ar to pastiprinās pārnese starp reaģentu daļiņu fāzēm.
Daļiņu izmērs: Ja viens no reaģentiem ir cieta daļiņa, to nevar iekļaut reakcijas ātruma vienādojumā, jo šajā vienādojumā norāda tikai koncentrācijas, bet cietvielām nevar būt koncentrācijas, jo tās atrodas citā fāzē. Tomēr cietvielas daļiņu izmērs ietekmē reakcijas ātrumu, jo no tā ir atkarīgs fāžu pārnesei pieejamais virsmas laukums.
Reakcijas temperatūra: Temperatūra ir saistīta ar reakcijas ātruma konstanti ar Arrēniusa vienādojumu: k = Ae-Ea/RT
kur Ea ir aktivācijas enerģija, R ir universālā gāzu konstante un T ir absolūtā temperatūra kelvinos. A ir Arrēniusa (frekvences) koeficients. e-Ea/RT norāda daļiņu skaitu zem līknes, kuru enerģija ir lielāka par aktivācijas enerģiju Ea.
Katalizators: Vairumā gadījumu reakcijas katalizatora klātbūtnē norisinās ātrāk, jo tām nepieciešama mazāka aktivācijas enerģija. Heterogēnie katalizatori nodrošina strukturējošu virsmu, uz kuras notiek reakcija, savukārt homogēnie katalizatori veido starpproduktus, kas kādā no turpmākajiem reakcijas mehānisma posmiem atbrīvo katalizatoru.
Citi faktori: Citi faktori, piemēram, gaisma, var ietekmēt noteiktas reakcijas (fotoķīmija).
Kādi ir katalizatora dezaktivācijas veidi?
- Katalizatora saindēšanās apzīmē ķīmisko daļiņu spēcīgu ķīmisorbciju uz katalītiski aktīvajiem centriem, kas bloķē katalītiskās reakcijas norises vietas. Saindēšanās var būt atgriezeniska vai neatgriezeniska.
- Piesārņojošu nogulšņu veidošanās ir katalizatora mehāniska degradācija, kurā ķīmiskās daļiņas no plūstošās fāzes nogulsnējas uz katalītiskās virsmas un katalizatora porās.
- Termiskā degradācija un saķepšana izraisa katalītiskās virsmas laukuma, nesēja virsmas laukuma un reakciju starp aktīvo fāzi un nesēju zudumu.
- Tvaiku veidošanās ir ķīmiskās degradācijas veids, kurā gāzes fāze reaģē ar katalizatora fāzi, veidojot gaistošus savienojumus.
- Tvaika un cietās fāzes reakcijas un reakcijas starp cietajām fāzēm izraisa katalizatora ķīmisko dezaktivāciju. Tvaiks, nesējs vai promotors reaģē ar katalizatoru, veidojot neaktīvu fāzi.
- Katalizatora daļiņu nodilšana vai sadrupšana izraisa katalītiskā materiāla zudumu mehāniskas abrāzijas dēļ. Katalizatora iekšējās virsmas laukums tiek zaudēts katalizatora daļiņu mehāniskas sadrupšanas dēļ.
Lasiet vairāk par to, kā apstrāde ar ultraskaņu var reaktivēt izlietotus katalizatorus!
Kas ir nukleofīlā aizvietošana?
Nukleofīlā aizvietošana ir fundamentāla reakciju klase organiskajā (un neorganiskajā) ķīmijā, kurā nukleofīls kā Lūisa bāze (elektronu pāra donors) selektīvi saistās ar organisku kompleksu vai uzbrūk atoma vai atomu grupas pozitīvajam vai daļēji pozitīvajam (+) lādiņam, lai aizvietotu aizejošo grupu. Pozitīvi vai daļēji pozitīvi lādēto atomu, kas ir elektronu pāra akceptors, sauc par elektrofīlu. Elektrofīla un aizejošās grupas kopējo molekulāro vienību parasti sauc par substrātu.
Nukleofīlā aizvietošana var norisināties pa diviem atšķirīgiem ceļiem – kā SN1 un SN2 reakcija. Tas, kurš reakcijas mehānisms – SN1 vai SN2 – norisinās, ir atkarīgs no ķīmisko savienojumu struktūras, nukleofīla veida un šķīdinātāja.