Fosfora atgūšana no notekūdeņu dūņām ar ultraskaņu
- Pasaulē pieaug pieprasījums pēc fosfora, savukārt dabisko fosfora resursu krājumi sarūk.
- Notekūdeņu dūņas un notekūdeņu dūņu pelni ir bagāti ar fosforu, tāpēc tos var izmantot kā fosfora atgūšanas avotu.
- Mitrā ķīmiskā apstrāde un izgulsnēšana ar ultraskaņu uzlabo fosfāta atgūšanu gan no notekūdeņu dūņām, gan no sadedzinātu dūņu pelniem un padara atgūšanu ievērojami ekonomiskāku.
Fosfors
Fosfors (phosphor, P) ir neatjaunojams resurss, ko plaši izmanto lauksaimniecībā kā mēslojumu, kā arī daudzās rūpniecības nozarēs, kur fosfors ir vērtīga piedeva (piemēram, krāsās, veļas mazgāšanas līdzekļos, liesmas slāpētājos un dzīvnieku barībā). Notekūdeņu dūņas, sadedzinātu notekūdeņu dūņu pelni (ISSA), kūtsmēsli un piena pārstrādes notekūdeņi ir bagāti ar fosforu, tāpēc tie ir fosfora atgūšanas avots, ņemot vērā gan fosfora resursu ierobežotību, gan vides aizsardzības apsvērumus.
Fosfora atgūšanas pakāpe no šķidrām notekūdeņu plūsmām var sasniegt 40 līdz 50%, savukārt atgūšanas pakāpe no notekūdeņu dūņām un notekūdeņu dūņu pelniem var sasniegt līdz pat 90%. Fosforu var izgulsnēt daudzās formās, un viena no tām ir struvīts (ko augstu vērtē kā kvalitatīvu mēslošanas līdzekli ar lēnu barības vielu izdalīšanos). Lai fosfora atgūšana būtu ekonomiski izdevīga, atgūšanas process ir jāuzlabo. Apstrāde ar ultraskaņu ir procesa intensificēšanas metode, kas paātrina procesu un palielina atgūto minerālu iznākumu.
Fosfora atgūšana ar ultraskaņu
Apstrādājot ar ultraskaņu, no atkritumu plūsmām var atgūt tādus vērtīgus materiālus kā struvītu (magnija amonija fosfātu (MAP)), kalcija fosfātu, hidroksiapatītu (HAP) / kalcija hidroksiapatītu, oktakalcija fosfātu, trikalcija fosfātu un dikalcija fosfāta dihidrātu. Apstrāde ar ultraskaņu uzlabo vērtīgu materiālu mitro ķīmisko ekstrakciju, kā arī izgulsnēšanu un kristalizāciju (sonokristalizāciju) no notekūdeņu dūņām un sadedzinātu dūņu pelniem.
Lai gan fosfora (8–10%), dzelzs (10–15%) un alumīnija (5–10%) saturs atsevišķi sadedzinātu notekūdeņu dūņu pelnos ir diezgan augsts, tie satur arī toksiskus smagos metālus, piemēram, svinu, kadmiju, varu un cinku.
Fosfora atgūšana – divpakāpju process
-
- Ekstrakcija ar skābi
Fosfora atgūšanas pirmais posms ir fosfora ekstrakcija jeb izskalošana no notekūdeņu dūņām vai sadedzinātu notekūdeņu dūņu pelniem (ISSA), izmantojot skābi, piemēram, sērskābi vai sālsskābi. Maisīšana ar ultraskaņu veicina mitro ķīmisko izskalošanu, palielinot masas pārnesi starp skābi un ISSA, tādējādi ātri panākot pilnīgu fosfora izskalošanu. Ekstrakcijas procedūras uzlabošanai var izmantot priekšapstrādes posmu ar etilēndiamīntetraetiķskābi (EDTA).
-
- Fosfora izgulsnēšana
Kristalizācija ar ultraskaņu ievērojami veicina fosfātu izgulsnēšanos, palielinot kristalizācijas centru skaitu un paātrinot molekulu adsorbciju un agregāciju, lai veidotos kristāls. Fosfora izgulsnēšanu no notekūdeņu dūņām un ISSA ar ultraskaņu var panākt, piemēram, izmantojot magnija hidroksīdu un amonija hidroksīdu. Iegūtās nogulsnes ir struvīts – savienojums, kas sastāv no magnija, amonija, fosfora un skābekļa.
Struvīta sonokristalizācija
Disperģēšana ar ultraskaņu veicina masas pārnesi starp fāzēm un ierosina fosfātu (piemēram, struvīta / MAP) nukleāciju un kristālu augšanu.
Struvīta izgulsnēšana un kristalizācija ar ultraskaņu caurplūdē ļauj rūpnieciskā mērogā apstrādāt liela tilpuma plūsmas. Lielas notekūdeņu dūņu plūsmas apstrādes problēmu var atrisināt ar nepārtrauktu ultraskaņas procesu, kas paātrina struvīta kristalizāciju un uzlabo kristālu izmēru, radot mazākas, vienmērīgākas fosfātu daļiņas. Izgulsnēto daļiņu izmēru sadalījumu nosaka nukleācijas ātrums un turpmākais kristālu augšanas ātrums. Paātrināta nukleācija un kavēta augšana ir galvenie faktori kristālisku fosfātu daļiņu, proti, struvīta, izgulsnēšanai ūdens šķīdumā. Apstrāde ar ultraskaņu ir procesa intensificēšanas metode, kas uzlabo sajaukšanu, lai iegūtu viendabīgu reaģējošo jonu sadalījumu.
Ir zināms, ka izgulsnēšana ar ultraskaņu nodrošina šaurāku daļiņu izmēru sadalījumu, mazāku kristālu izmēru, kontrolējamu morfoloģiju, kā arī ātru nukleāciju.
No cūkkopības notekūdeņiem izgulsnēti struvīta kristāli (avots: Kim et al. 2017)
Labus izgulsnēšanas rezultātus var sasniegt, piemēram, ar PO3-4 : NH+4 : Mg2+ attiecībā 1 : 3 : 4. pH diapazons no 8 līdz 10 nodrošina maksimālu fosfātu fosfora P izdalīšanos
Apstrāde ar ultraskaņu ir ļoti efektīva procesa intensificēšanas metode, kas veicina tādu vērtīgu vielu kā kalcija fosfāta, magnija amonija fosfāta (MAP) un hidroksiapatīta (HAP), kalcija hidroksiapatīta, oktakalcija fosfāta, trikalcija fosfāta un dikalcija fosfāta dihidrāta izgulsnēšanu no notekūdeņiem. Notekūdeņu dūņas, kūtsmēsli un piena pārstrādes notekūdeņi ir pazīstami kā barības vielām bagāti notekūdeņi, kas ir piemēroti vērtīgu vielu iegūšanai, izmantojot ar ultraskaņu veicinātu izgulsnēšanu.
Struvīta kristālu veidošanās:
Mg2+ + NH+4 + HPO2-4 + H2O –> MgNH4PO4 ∙ 6H2O + H+
Lieljaudas ultraskaņas procesori laboratorijas, pilotiekārtu un rūpnieciskajam mērogam.
Rūpnieciskās ultraskaņas iekārtas izskalošanai un izgulsnēšanai
Sadedzinātu notekūdeņu dūņu pelnu (ISSA) un notekūdeņu dūņu apstrādei rūpnieciskā mērogā ir nepieciešamas augstas veiktspējas ultraskaņas sistēmas un reaktori. Hielscher Ultrasonics specializējas lieljaudas ultraskaņas iekārtu projektēšanā un ražošanā – no laboratorijas un galda iekārtām līdz pilnībā rūpnieciskām iekārtām. Hielscher ultraskaņas iekārtas ir izturīgas un paredzētas darbībai 24/7 ar pilnu slodzi prasīgos apstākļos. Tādi piederumi kā dažādas ģeometrijas plūsmas šūnu reaktori, sonotrodes (ultraskaņas zondes) un amplitūdas pastiprinātāji ļauj optimāli pielāgot ultraskaņas sistēmu procesa prasībām. Liela tilpuma plūsmu apstrādei Hielscher piedāvā 4kW, 10kW un 16kW ultraskaņas iekārtas, kuras var viegli paralēli apvienot ultraskaņas iekārtu grupās.
Hielscher modernās ultraskaņas iekārtas ir aprīkotas ar digitālu skārienekrānu, kas nodrošina vienkāršu lietošanu un precīzu procesa parametru kontroli.
Lietotājam draudzīgs risinājums un vienkārša, droša lietošana ir Hielscher ultraskaņas iekārtu galvenās īpašības. Attālināta vadība pārlūkprogrammā ļauj darbināt un kontrolēt ultraskaņas sistēmu, izmantojot datoru, viedtālruni vai planšetdatoru.
Tālāk redzamā tabula sniedz priekšstatu par mūsu ultraskaņas iekārtu aptuveno apstrādes jaudu:
| Partijas tilpums | Plūsmas ātrums | Ieteicamās iekārtas |
|---|---|---|
| 10 līdz 2000mL | 20 līdz 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 līdz 20L | 0,2 līdz 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 līdz 100L | 2 līdz 10L/min | UIP4000hdT |
| nav piemērojams | 10 līdz 100L/min | UIP16000 |
| nav piemērojams | lielāks | iekārtu grupa, ko veido UIP16000 |
Sazinieties ar mums! / Jautājiet mums!
Literatūra un atsauces
- Dodds, John A.; Espitalier, Fabienne; Louisnard, Olivier; Grossier, Romain; David, Rene; Hassoun, Myriam; Baillon, Fabien; Gatumel, Cendrine; Lyczko, Nathalie (2007): Ultraskaņas ietekme uz kristalizācijas un izgulsnēšanas procesiem: daži piemēri un jauns segregācijas modelis. Particle and Particle Systems Characterization, Wiley-VCH Verlag, 2007, 24 (1), pp.18-28
- Kharbanda, A.; Prasanna, K. (2016): Barības vielu ekstrakcija no piena pārstrādes notekūdeņiem MAP (magnija amonija fosfāta) un HAP (hidroksiapatīta) veidā. Rasayan Journal of Chemistry Vol. 9, No. 2; 2016. 215–221.
- Kim, D.; Jin Min, K.; Lee, K.; Yu, M.S:; Park, K.Y. (2017): pH, molāro attiecību un priekšapstrādes ietekme uz fosfora atgūšanu, kristalizējot struvītu no anaerobi pārstrādātu cūkkopības notekūdeņu izplūdes. Environmental Engineering Research 22(1), 2017. 12–18.
- Rahman, M., Salleh, M., Ahsan, A., Hossain, M., Ra, C. (2014): Lēnas iedarbības kristāliska mēslojuma ražošana no notekūdeņiem, kristalizējot struvītu. Arab. J. Chem. 7, 139–155.
Noderīga informācija
Kā darbojas izgulsnēšana ar ultraskaņu?
Apstrāde ar ultraskaņu ietekmē nukleāciju un kristālu augšanu; šo procesu sauc par sonokristalizāciju.
Pirmkārt, ultraskaņas izmantošana ļauj ietekmēt nukleācijas ātrumu, proti, ātrumu, ar kādu šķidrā šķīdumā veidojas cieti kristāli. Lieljaudas ultraskaņa rada kavitāciju – vakuuma burbuļu augšanu un imploziju šķidrā vidē. Vakuuma burbuļu implozija ievada sistēmā enerģiju un samazina kritisko brīvās enerģijas pārpalikumu. Tādējādi kristalizācijas centru veidošanās un nukleācija sākas ar lielu ātrumu un iespējami agri. Uz kavitācijas burbuļa un šķīduma saskares virsmas šķīdinātājs solvatē pusi izšķīdušās vielas molekulas, savukārt otru molekulas virsmas pusi pārklāj kavitācijas burbulis, tādēļ solvatācijas ātrums samazinās. Tiek novērsta izšķīdušās vielas molekulas atkārtota izšķīšana, vienlaikus palielinot molekulu koagulāciju šķīdumā.
Otrkārt, apstrāde ar ultraskaņu veicina kristālu augšanu. Maisīšana ar ultraskaņu veicina kristālu augšanu, palielinot masas pārnesi un molekulu agregāciju.
Ar apstrādi ar ultraskaņu sasniegtos rezultātus var kontrolēt, izvēloties apstrādes režīmu:
Nepārtraukta apstrāde ar ultraskaņu:
Nepārtraukta šķīduma apstrāde ar ultraskaņu rada daudz nukleācijas centru, tādēļ veidojas liels skaits mazu kristālu
Impulsveida apstrāde ar ultraskaņu:
Impulsveida / cikliskas apstrādes ar ultraskaņu izmantošana ļauj precīzi kontrolēt kristālu izmēru
Apstrāde ar ultraskaņu nukleācijas ierosināšanai:
Ja ultraskaņu izmanto tikai kristalizācijas procesa sākumā, izveidojas ierobežots skaits kristalizācijas kodolu, kurus pēc tam audzē līdz lielākam izmēram.
Izmantojot apstrādi ar ultraskaņu kristalizācijas laikā, var ietekmēt un kontrolēt kristālisko struktūru augšanas ātrumu, izmēru un formu. Dažādās apstrādes ar ultraskaņu iespējas padara sonokristalizācijas procesus precīzi kontrolējamus un atkārtojamus.
Ultraskaņas kavitācija
Augstas intensitātes ultraskaņai izplatoties šķidrā vidē, šķidrumā pārmaiņus izplatās augsta spiediena (saspiešanas) un zema spiediena (retinājuma) viļņi. Ja negatīvais spiediens, ko rada ultraskaņas vilnis, izplatoties šķidrumā, ir pietiekami liels, attālums starp šķidruma molekulām pārsniedz minimālo starpmolekulāro attālumu, kas nepieciešams šķidruma viengabalainības saglabāšanai, un šķidrums pārtrūkst, veidojot vakuuma burbuļus vai dobumus. Šos vakuuma burbuļus sauc arī par kavitācijas burbuļiem.
Kavitācijas burbuļi, ko izmanto lieljaudas ultraskaņas lietojumos, piemēram, maisīšanā, disperģēšanā, malšanā, ekstrakcijā u. c., rodas, ja ultraskaņas intensitāte pārsniedz 10 Wcm2. Kavitācijas burbuļi aug vairāku akustisko zemspiediena / augstspiediena ciklu laikā, līdz sasniedz izmēru, pie kura tie vairs nevar absorbēt enerģiju. Kad kavitācijas burbulis ir sasniedzis maksimālo izmēru, tas saspiešanas cikla laikā strauji implodē. Pārejoša kavitācijas burbuļa straujā sabrukšana rada ekstremālus apstākļus, piemēram, ļoti augstu temperatūru un spiedienu, ļoti lielas spiediena un temperatūras starpības un šķidruma strūklas. Šie spēki rada ķīmisko un mehānisko iedarbību, ko izmanto ultraskaņas lietojumos. Katru sabrūkošo burbuli var uzskatīt par mikroreaktoru, kurā acumirklī rodas vairākus tūkstošus grādu augsta temperatūra un spiediens, kas pārsniedz tūkstoti atmosfēru [Suslick et al 1986].
Ekstrakcija ar ultraskaņu balstās uz akustisko kavitāciju un tās radītajiem hidrodinamiskajiem bīdes spēkiem
Fosfors
Fosfors ir būtisks, neatjaunojams resurss, un eksperti jau prognozē, ka aptuveni pēc 20 gadiem pasaule sasniegs „fosfora maksimumu”, proti, brīdi, no kura piedāvājums vairs nespēs apmierināt pieaugušo pieprasījumu. Eiropas Komisija jau ir klasificējusi fosforu kā kritiski svarīgu izejvielu.
Notekūdeņu dūņas bieži izmanto kā mēslojumu, izkliedējot tās uz laukiem. Tomēr, tā kā notekūdeņu dūņas satur ne tikai vērtīgus fosfātus, bet arī kaitīgus smagos metālus un organiskos piesārņotājus, daudzas valstis, piemēram, Vācija, ar tiesību aktiem ierobežo notekūdeņu dūņu daudzumu, ko drīkst izmantot kā mēslojumu. Daudzās valstīs, piemēram, Vācijā, ir stingri mēslošanas līdzekļu lietošanas noteikumi, kas stingri ierobežo piesārņojumu ar smagajiem metāliem. Tā kā fosfora resursi ir ierobežoti, Vācijas 2017. gada noteikumi par notekūdeņu dūņām paredz, ka notekūdeņu attīrīšanas iekārtu operatoriem ir jāveic fosfātu pārstrāde.
Fosforu var atgūt no notekūdeņiem, notekūdeņu dūņām, kā arī no sadedzinātu notekūdeņu dūņu pelniem.
Fosfāts
Fosfāts ir neorganiska ķīmiska viela – fosforskābes sāls. Neorganiskos fosfātus iegūst derīgo izrakteņu ieguvē, lai iegūtu fosforu izmantošanai lauksaimniecībā un rūpniecībā. Organiskajā ķīmijā fosfāts jeb organofosfāts ir fosforskābes esteris.
Nejauciet nosaukumu „phosphorous” ar elementu fosforu (ķīmiskais simbols P). Tās ir divas dažādas lietas. Fosfors ir slāpekļa grupas nemetāls ar mainīgu vērtību, un tas parasti ir sastopams neorganiskos fosfātu iežos.
Organiskie fosfāti ir svarīgi bioķīmijā un bioģeoķīmijā.
Fosfāts ir jona nosaukums, kura formula ir PO43-. Savukārt fosforpaskābe ir triprotiskas skābes H3PO3 nosaukums. Tas ir savienojums, ko veido 3 H+ joni un viens fosfīta (PO33-) jons.
Fosfors ir ķīmiskais elements ar simbolu P un atomskaitli 15. Fosfora savienojumus plaši izmanto arī sprāgstvielās, nervu paralītiskajās vielās, berzes sērkociņos, pirotehnikas izstrādājumos, pesticīdos, zobu pastā un mazgāšanas līdzekļos.
Struvīts
Struvīts, ko dēvē arī par magnija amonija fosfātu (MAP), ir fosfātu minerāls ar ķīmisko formulu NH4MgPO4·6H2O. Struvīts kristalizējas rombiskajā singonijā baltu līdz dzeltenīgu vai brūnganbaltu piramidālu kristālu vai plātnīšveida formu veidā. Struvīts ir mīksts minerāls ar cietību pēc Mosa skalas no 1,5 līdz 2 un zemu relatīvo blīvumu – 1,7. Neitrālos un sārmainos apstākļos struvīts ir grūti šķīstošs, bet skābē tas viegli šķīst. Struvīta kristāli veidojas, ja magnija, amonjaka un fosfāta molārā attiecība notekūdeņos ir 1:1:1. Visi trīs elementi – magnijs, amonjaks un fosfāts – parasti ir sastopami notekūdeņos: magnijs galvenokārt nāk no augsnes, jūras ūdens un dzeramā ūdens, amonjaks rodas, sadaloties notekūdeņos esošajai urīnvielai, bet fosfāts notekūdeņos nonāk no pārtikas, ziepēm un mazgāšanas līdzekļiem. Ja ir klātesoši šie trīs elementi, struvīta veidošanās ir ticamāka pie augstākām pH vērtībām, augstākas elektrovadītspējas, zemākas temperatūras un augstākas magnija, amonjaka un fosfāta koncentrācijas. Fosfora atgūšana no notekūdeņu plūsmām struvīta veidā un šo barības vielu atkārtota izmantošana par mēslojumu lauksaimniecībā ir daudzsološa.
Struvīts ir vērtīgs lauksaimniecībā izmantojams lēnas iedarbības minerālmēslojums, kura priekšrocības ir granulēta forma, ērta lietošana un smakas neesamība.