Ultraskaņa litija jonu akumulatoru pārstrādei

• Elektroautomobiļos izmantotie litija jonu akumulatori tikai tagad nonāk masu tirgū, un līdz ar to ir jāattīsta pārstrādes jaudas.
• Izskalošana ar ultraskaņu ir efektīva, videi draudzīga metode tādu metālu kā Li, Mg, Co, Ni u. c. atgūšanai no nolietotiem litija jonu akumulatoriem.
• Hielscher rūpnieciskās ultraskaņas sistēmas izskalošanas procesiem ir uzticamas un izturīgas, un tās var viegli integrēt esošajās pārstrādes rūpnīcās.

Litija jonu akumulatoru pārstrāde

Litija jonu akumulatorus plaši izmanto elektriskajos transportlīdzekļos (EV), klēpjdatoros un mobilajos tālruņos. Tas nozīmē, ka nolietoti litija jonu akumulatori pašlaik rada izaicinājumu atkritumu apsaimniekošanā un pārstrādē. Akumulatori ir būtisks elektrisko transportlīdzekļu izmaksu veidotājs, un arī to utilizācija ir dārga. Vides un ekonomiskie apsvērumi veicina slēgta pārstrādes cikla ieviešanu, jo akumulatoru atkritumi satur vērtīgus materiālus un palīdz samazināt litija jonu akumulatoru ražošanas oglekļa pēdu.
Litija jonu akumulatoru pārstrāde kļūst par plaukstošu rūpniecības nozari, lai nodrošinātu retzemju metālu un citu akumulatoru sastāvdaļu pieejamību nākotnē un samazinātu ieguves radītās vides izmaksas.

Pirometalurģiskā un hidrometalurģiskā pārstrāde salīdzinājumā ar akumulatoru pārstrādi ar ultraskaņu

Tālāk salīdzinām tradicionālās pirometalurģisko un hidrometalurģisko procesu metodes ar izskalošanu ar ultraskaņu, aplūkojot to priekšrocības un trūkumus.

Tradicionālās akumulatoru pārstrādes trūkumi

Tradicionālās litija jonu akumulatoru pārstrādes metodes ietver pirometalurģiskos un hidrometalurģiskos procesus.
 
Pirometalurģiskās metodes ietver augstas temperatūras procesus, piemēram, kausēšanu vai sadedzināšanu. Akumulatorus pakļauj ārkārtīgi augstai temperatūrai, izraisot organisko sastāvdaļu sadegšanu, bet atlikušās metāliskās sastāvdaļas izkausē un atdala. Tomēr šīm metodēm ir daži trūkumi:

• Ietekme uz vidi: Pirometalurģiskajos procesos atmosfērā izdalās kaitīgi izmeši un piesārņotāji, veicinot gaisa piesārņojumu un potenciāli radot veselības apdraudējumu.
• Materiālu zudumi: Augstas temperatūras procesi termiskās noārdīšanās dēļ var izraisīt vērtīgu materiālu un metālu zudumus, samazinot kopējo atgūšanas pakāpi.
• Liels enerģijas patēriņš: Šīm metodēm parasti nepieciešams ievērojams enerģijas ieguldījums, kas palielina ekspluatācijas izmaksas un ekoloģisko pēdu.

 
Hidrometalurģiskās metodes ietver ķīmisku izskalošanu, lai izšķīdinātu akumulatoru sastāvdaļas un iegūtu vērtīgus metālus. Lai gan hidrometalurģija ir videi draudzīgāka nekā pirometalurģiskās metodes, tai ir savi trūkumi:

• Ķīmisko vielu izmantošana: Izskalošanai nepieciešamas stipras skābes vai citas kodīgas ķīmiskās vielas, kas rada bažas par apiešanos ar ķīmiskajām vielām, atkritumu apsaimniekošanu un iespējamo vides piesārņojumu.
• Selektivitātes izaicinājumi: Vēlamo metālu selektīvu izskalošanu var būt grūti panākt, tādējādi samazinot atgūšanas pakāpi un potenciāli izraisot vērtīgu resursu zudumus.

 

Akumulatoru izskalošanas ar ultraskaņu priekšrocības salīdzinājumā ar tradicionālajām metodēm

Salīdzinājumā gan ar pirometalurģiskajām, gan hidrometalurģiskajām pārstrādes metodēm akumulatoru pārstrāde ar ultraskaņu ir pārāka vairāku priekšrocību dēļ:

1. Paaugstināta efektivitāte: Apstrāde ar ultraskaņu var paātrināt akumulatoru materiālu noārdīšanos, saīsinot apstrādes laiku un palielinot kopējo efektivitāti.
2. Uzlabota atgūšanas pakāpe: Kontrolēta ultraskaņas kavitācijas izmantošana veicina akumulatoru sastāvdaļu noārdīšanos, palielinot vērtīgo metālu atgūšanas pakāpi.
3. Videi draudzīga pieeja: Pārstrāde ar ultraskaņu samazina atkarību no augstas temperatūras un agresīvām ķīmiskajām vielām, līdz minimumam samazinot ietekmi uz vidi un samazinot piesārņotāju emisijas.
4. Selektīva izskalošana: Kontrolēta ultraskaņas izmantošana ļauj mērķtiecīgi sagraut konkrētus akumulatora komponentus, tos efektīvi atdalot. Tā kā dažādi pārstrādājamie akumulatora savienojumi tiek atdalīti un izšķīdināti pie noteiktas ultraskaņas intensitātes, optimizēti apstrādes parametri ļauj selektīvi izskalot atsevišķus materiālus. Tas atvieglo vērtīgo metālu un materiālu efektīvu atdalīšanu.
5. Samazināts enerģijas patēriņš: Salīdzinājumā gan ar hidrometalurģiskajām, gan jo īpaši ar pirometalurģiskajām metodēm pārstrāde ar ultraskaņu parasti ir energoefektīvāka, tādējādi samazinot ekspluatācijas izmaksas un oglekļa pēdu.
6. Mērogojamība un elastība: Ultraskaņas sistēmu mērogu var viegli palielināt vai samazināt, lai tās pielāgotu dažādiem akumulatoru izmēriem un ražošanas jaudām. Turklāt akumulatoru pārstrādei paredzētās ultraskaņas iekārtas var viegli integrēt jau esošās akumulatoru pārstrādes ražotnēs. Ultraskaņas iekārtas ir viegli pieejamas ar dažādu jaudu un atbilstošiem piederumiem, piemēram, ultraskaņas zondēm un plūsmas šūnu reaktoriem, un tās var apstrādāt dažādu izmēru akumulatoru komponentus pie dažādām ražošanas jaudām, nodrošinot pārstrādes procesu mērogojamību un pielāgojamību.
7. Sinerģiska integrācija: Izskalošanu ar ultraskaņu var integrēt esošās hidrometalurģiskās akumulatoru pārstrādes līnijās, lai intensificētu un uzlabotu vērtīgo metālu un materiālu hidrometalurģisko izskalošanu no nolietotiem litija jonu akumulatoriem.

Kopumā akumulatoru pārstrāde ar ultraskaņu ir daudzsološa kā videi draudzīgāka, efektīvāka un selektīvāka metode salīdzinājumā ar tradicionālajām pirometalurģiskajām un hidrometalurģiskajām pieejām.

 

Rūpnieciskā izskalošana ar ultraskaņu metālu atgūšanai no nolietotiem akumulatoriem

Izskalošanu ar ultraskaņu un metālu ekstrakciju var izmantot gan litija kobalta oksīda akumulatoru (piemēram, no klēpjdatoriem, viedtālruņiem utt.), gan sarežģīta sastāva litija–niķeļa–mangāna–kobalta akumulatoru (piemēram, no elektrotransportlīdzekļiem) pārstrādes procesos.
Lieljaudas ultraskaņa ir labi pazīstama ar spēju apstrādāt ķīmiskus šķidrumus un suspensijas, lai uzlabotu masas pārnesi un ierosinātu ķīmiskās reakcijas.
Intensīvās lieljaudas ultraskaņas apstrādes iedarbības pamatā ir akustiskās kavitācijas parādība. Ievadot lieljaudas ultraskaņu šķidrumos / suspensijās, mainīgie zema un augsta spiediena viļņi šķidrumos rada nelielus vakuuma burbuļus. Nelielie vakuuma dobumi aug vairāku zema spiediena / augsta spiediena ciklu laikā, līdz tie strauji implodē. Sabrūkošos vakuuma burbuļus var uzskatīt par mikroreaktoriem, kuros tiek sasniegta temperatūra līdz 5000K, spiediens līdz 1000atm un uzsilšanas un atdzišanas ātrums virs 10^-10 . Turklāt rodas spēcīgi hidrodinamiskie bīdes spēki un šķidruma strūklas ar ātrumu līdz 280m/s. Šie ekstremālie akustiskās kavitācijas apstākļi rada neparastus fizikālos un ķīmiskos apstākļus citādi aukstos šķidrumos un veido labvēlīgu vidi ķīmiskajām reakcijām (tā dēvētā sonoķīmija).

Ultraskaņas radīta kavitācija var izraisīt izšķīdušo vielu termolīzi, kā arī ļoti reaģētspējīgu radikāļu un reaģentu veidošanos, piemēram, brīvo radikāļu, hidroksīdjonu (•OH,), hidronija (H₃O+) utt., kas šķidrumā nodrošina ārkārtīgi reaģētspējīgus apstākļus, tādējādi būtiski palielinot reakcijas ātrumu. Šķidruma strūklas paātrina cietvielas, piemēram, daļiņas, kuras tiek sasmalcinātas savstarpējās sadursmēs un noberzē, palielinot aktīvās virsmas laukumu un tādējādi arī masas pārnesi.
Ultraskaņas izskalošanas un metālu atgūšanas lielā priekšrocība ir precīza procesa parametru, piemēram, amplitūdas, spiediena un temperatūras, kontrole. Šie parametri ļauj precīzi pielāgot reakcijas apstākļus procesa videi un vēlamajam rezultātam. Turklāt ultraskaņas izskalošana no substrāta atdala pat vissīkākās metāla daļiņas, vienlaikus saglabājot mikrostruktūras. Uzlabotu metālu atgūšanu nodrošina ultraskaņas iedarbībā radītas ļoti reaģētspējīgas virsmas, palielināts reakciju ātrums un uzlabota masas pārnese. Apstrādes ar ultraskaņu procesus var optimizēt, ietekmējot katru parametru, tāpēc tie ir ne tikai ļoti efektīvi, bet arī ļoti energoefektīvi.
Precīzā parametru kontrole un energoefektivitāte padara ultraskaņas izskalošanu par izdevīgu un izcilu metodi – īpaši salīdzinājumā ar sarežģītām izskalošanas ar skābēm un helātu veidošanas metodēm.

LiCoO₂ atgūšana ar ultraskaņu no nolietotiem litija jonu akumulatoriem

Apstrāde ar ultraskaņu veicina reduktīvo izskalošanu un ķīmisko izgulsnēšanu, ko izmanto Li atgūšanai Li₂CO₃ veidā un Co atgūšanai Co(OH)₂ veidā no litija jonu akumulatoru atkritumiem.
Zhang et al. (2014) ziņo par veiksmīgu LiCoO₂ atgūšanu, izmantojot ultraskaņas reaktoru. Lai pagatavotu sākotnējo šķīdumu 600mL tilpumā, viņi vārglāzē ievietoja 10g nederīga LiCoO₂ pulvera, pievienoja 2,0mol/L LiOH šķīdumu un visu samaisīja.
Maisījumu ielēja apstrādei ar ultraskaņu un ieslēdza maisītāju, kas bija ievietots reakcijas traukā. Maisījumu uzkarsēja līdz 120◦C, un pēc tam ultraskaņas ierīces jaudu iestatīja uz 800W un ultraskaņas darbības režīmu iestatīja uz impulsu cikliem: 5 sek. IESLĒGTS / 2sek. IZSLĒGTS. Apstrādi ar ultraskaņu veica 6h, un pēc tam reakcijas maisījums atdzisa līdz istabas temperatūrai. Cieto atlikumu vairākas reizes mazgāja ar dejonizētu ūdeni un žāvēja 80◦C temperatūrā līdz nemainīgai masai. Iegūto paraugu savāca turpmākai testēšanai un akumulatoru ražošanai. Uzlādes ietilpība pirmajā ciklā ir 134,2mAh/g, un izlādes ietilpība ir 133,5mAh/g. Pirmās uzlādes un izlādes efektivitāte bija 99,5%. Pēc 40 cikliem izlādes ietilpība joprojām ir 132,9mAh/g. (Zhang et al. 2014)
 

 
Ultraskaņas izskalošana ar organiskajām skābēm, piemēram, citronskābi, ir ne tikai efektīva, bet arī videi draudzīga. Pētījumos konstatēts, ka Co un Li izskalošana ar citronskābi ir efektīvāka nekā ar neorganiskajām skābēm H2SO4 un HCl. No nolietotiem litija jonu akumulatoriem atguva vairāk nekā 96% Co un gandrīz 100% Li. Tas, ka organiskās skābes, piemēram, citronskābe un etiķskābe, ir lētas un bioloģiski noārdāmas, sniedz papildu ekonomiskās un vides priekšrocības apstrādei ar ultraskaņu.

Lieljaudas rūpnieciskā ultraskaņa metālu izskalošanai no nolietotiem akumulatoriem

Hielscher Ultrasonics ir jūsu piegādātājs ar ilggadēju pieredzi ļoti efektīvu un uzticamu ultraskaņas sistēmu jomā, kas nodrošina nepieciešamo jaudu metālu izskalošanai no atkritummateriāliem. Lai pārstrādātu litija jonu akumulatorus, ekstrahējot tādus metālus kā kobalts, litijs, niķelis un mangāns, ir nepieciešamas jaudīgas un izturīgas ultraskaņas sistēmas. Hielscher Ultrasonics rūpnieciskās iekārtas, piemēram, UIP4000hdT (4kW), UIP6000hdT (6kW), UIP10000 (10kW) un UIP16000 (16kW), ir jaudīgākās un izturīgākās augstas veiktspējas ultraskaņas sistēmas tirgū. Visas mūsu rūpnieciskās iekārtas var nepārtraukti darbināt 24/7 režīmā ar ļoti lielām amplitūdām līdz pat 200µm. Vēl lielākām amplitūdām ir pieejamas individuāli pielāgotas ultraskaņas sonotrodes. Hielscher ultraskaņas iekārtu izturība nodrošina darbību 24/7 režīmā pie lielas slodzes un sarežģītos apstākļos. Hielscher piegādā arī īpašas sonotrodes un reaktorus darbam augstā temperatūrā, augstā spiedienā un ar korozīviem šķidrumiem. Tādēļ mūsu ultraskaņas iekārtas ir vispiemērotākās ekstraktīvās metalurģijas metodēm, piemēram, hidrometalurģiskai apstrādei.

Tālāk redzamā tabula sniedz priekšstatu par mūsu ultraskaņas iekārtu aptuveno apstrādes ražību:

---

---

Literatūra/atsauces

• Golmohammadzadeh R., Rashchi F., Vahidi E. (2017): Recovery of lithium and cobalt from spent lithium-ion batteries using organic acids: Process optimization and kinetic aspects. Waste Management 64, 2017. 244–254.
• Shin S.-M.; Lee D.-W.; Wang J.-P. (2018): Fabrication of Nickel Nanosized Powder from LiNiO₂ from Spent Lithium-Ion Battery. Metals 8, 2018.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J. (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO₂ from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. Int. J. Electrochem. Sci., 9 (2014). 3691-3700.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J., Shengbo Z. (2014): Recovery of Lithium Cobalt Oxide Material from the Cathode of Spent Lithium-Ion Batteries. ECS Electrochemistry Letters, 3 (6), 2014. A58-A61.