Grafēna ražošana ar ultraskaņu

Grafēna sintēze ar ultraskaņu, eksfoliējot grafītu, ir visuzticamākā un visizdevīgākā metode augstas kvalitātes grafēna lokšņu ražošanai rūpnieciskā mērogā. Hielscher augstas veiktspējas ultraskaņas procesori ir precīzi vadāmi un var radīt ļoti lielas amplitūdas, darbojoties 24/7 režīmā. Tas ļauj vienkārši iegūt lielus daudzumus nepārveidota grafēna, kontrolējot tā izmērus.

Grafēna iegūšana ar ultraskaņu

Kopš kļuvušas zināmas grafīta neparastās īpašības, ir izstrādātas vairākas tā iegūšanas metodes. Viena no tām ir grafēna ķīmiska iegūšana no grafēna oksīda vairākpakāpju procesos, kuros nepieciešami ļoti spēcīgi oksidētāji un reducētāji. Turklāt šajos skarbajos ķīmiskajos apstākļos iegūtais grafēns bieži satur daudz defektu pat pēc reducēšanas, salīdzinot ar grafēnu, kas iegūts ar citām metodēm. Tomēr ultraskaņa ir pārbaudīta alternatīva augstas kvalitātes grafēna iegūšanai, arī lielos daudzumos. Pētnieki ir izstrādājuši nedaudz atšķirīgus paņēmienus, kuros izmanto ultraskaņu, taču kopumā grafēna ražošana ir vienkāršs vienpakāpes process.

Ātrfilmēšanā iegūtu kadru secība (no a līdz f), kas ilustrē grafīta pārslas sonomehānisku eksfoliāciju ūdenī, izmantojot UP200S, 200W ultraskaņas apstrādes ierīci ar 3-mm sonotrodi. Bultas norāda šķelšanās (eksfoliācijas) vietu, kurā šķēlumā iekļūst kavitācijas burbuļi.
(pētījums un attēli: © Tyurnina et al. 2020

Grafēna eksfoliācijas ar ultraskaņu priekšrocības

Hielscher zondes tipa ultraskaņas apstrādes ierīces un reaktori pārvērš grafēna eksfoliāciju par ļoti efektīvu procesu, kurā grafēnu iegūst no grafīta, izmantojot jaudīgus ultraskaņas viļņus. Šis paņēmiens piedāvā vairākas priekšrocības salīdzinājumā ar citām grafēna ražošanas metodēm. Galvenās grafēna eksfoliācijas ar ultraskaņu priekšrocības ir šādas:

• Augsta efektivitāte: Grafēna eksfoliācija, izmantojot apstrādi ar zondes tipa ultraskaņas ierīci, ir ļoti efektīva grafēna ražošanas metode. Ar to īsā laikā var iegūt lielu daudzumu augstas kvalitātes grafēna.
• Zemas izmaksas: Iekārtas, kas nepieciešamas eksfoliācijai ar ultraskaņu grafēna rūpnieciskajā ražošanā, ir salīdzinoši lētas salīdzinājumā ar citām grafēna ražošanas metodēm, piemēram, ķīmisko tvaiku nogulsnēšanu (CVD) un mehānisko eksfoliāciju.
• Mērogojamība: Grafēna eksfoliāciju ar ultraskaņas apstrādes ierīci var viegli mērogot grafēna ražošanai lielā mērogā. Grafēna eksfoliāciju un disperģēšanu ar ultraskaņu var veikt gan pa partijām, gan nepārtrauktā caurplūdes procesā. Tādēļ tā ir piemērota iespēja izmantošanai rūpnieciskā mērogā.
• Grafēna īpašību kontrole: Grafēna eksfoliācija un slāņu atdalīšana, izmantojot apstrādi ar zondes tipa ultraskaņas ierīci, ļauj precīzi kontrolēt iegūtā grafēna īpašības. Tās ietver tā izmērus, biezumu un slāņu skaitu.
• Minimāla ietekme uz vidi: Grafēna eksfoliācija, izmantojot ultraskaņas zondi, ir videi saudzīga grafēna ražošanas metode, jo to var izmantot ar netoksiskiem, videi nekaitīgiem šķīdinātājiem, piemēram, ūdeni vai etanolu. Tas nozīmē, ka grafēna slāņu atdalīšana ar ultraskaņu ļauj izvairīties no agresīvu ķīmisko vielu vai augstas temperatūras izmantošanas vai samazināt to izmantošanu. Tādēļ tā ir videi draudzīga alternatīva citām grafēna ražošanas metodēm.

Kopumā grafēna eksfoliācija, izmantojot Hielscher zondes tipa ultraskaņas apstrādes ierīces un reaktorus, piedāvā ekonomiski izdevīgu, mērogojamu un videi draudzīgu grafēna ražošanas metodi, kas ļauj precīzi kontrolēt iegūtā materiāla īpašības.

Piemērs vienkāršai grafēna iegūšanai, izmantojot apstrādi ar ultraskaņu

Grafītu pievieno atšķaidītas organiskās skābes, spirta un ūdens maisījumam, un pēc tam maisījumu pakļauj ultraskaņas iedarbībai. Skābe darbojas kā “molekulārs ķīlis”, kas atdala grafēna loksnes no sākotnējā grafīta. Šajā vienkāršajā procesā iegūst lielu daudzumu nebojāta, augstas kvalitātes grafēna, kas disperģēts ūdenī. (An et al. 2010)
 

Grafēna tiešā eksfoliācija

Ultraskaņa ļauj iegūt grafēnus organiskajos šķīdinātājos, virsmaktīvo vielu ūdens šķīdumos vai jonu šķidrumos. Tas nozīmē, ka var izvairīties no spēcīgu oksidētāju vai reducētāju izmantošanas. Stankovich et al. (2007) ieguva grafēnu, veicot eksfoliāciju ultraskaņas iedarbībā.
Ar ultraskaņu eksfoliēta grafēna oksīda AFM attēlos, ja tā koncentrācija ūdenī bija 1 mg/mL, vienmēr bija redzamas loksnes ar vienmērīgu biezumu (~1 nm; piemērs parādīts attēlā zemāk). Šajos labi eksfoliētajos grafēna oksīda paraugos nebija lokšņu, kas būtu biezākas vai plānākas par 1nm, tādēļ tika secināts, ka šajos apstākļos patiešām tika panākta pilnīga grafēna oksīda eksfoliācija līdz atsevišķām grafēna oksīda loksnēm. (Stankovich et al. 2007)

Eksfoliētu GO lokšņu AFM attēls ar trim dažādās vietās iegūtiem augstuma profiliem
(attēls un pētījums: ©Stankovich et al., 2007)

Grafēna lokšņu iegūšana

Stengl et al. ir parādījuši, ka tīras grafēna loksnes var veiksmīgi iegūt lielos daudzumos nestehiometriska TiO2 un grafēna nanokompozīta ražošanas laikā, veicot grafēna nanoloksnītes un titāna dioksīda peroksokompleksu saturošas suspensijas termisko hidrolīzi. Tīrās grafēna nanoloksnītes tika iegūtas no dabiskā grafīta, izmantojot augstas intensitātes kavitācijas lauku, ko Hielscher ultraskaņas procesors UIP1000hd radīja ultraskaņas reaktorā pie 5 bar spiediena. Iegūtās grafēna loksnes ar lielu īpatnējo virsmas laukumu un unikālām elektroniskajām īpašībām var izmantot kā labu TiO2 nesēju, lai palielinātu fotokatalītisko aktivitāti. Pētnieku grupa apgalvo, ka ar ultraskaņu iegūtā grafēna kvalitāte ir daudz augstāka nekā grafēnam, kas iegūts ar Hummer metodi, kurā grafīts tiek eksfoliēts un oksidēts. Tā kā fizikālos apstākļus ultraskaņas reaktorā var precīzi kontrolēt un pieņemot, ka grafēna kā leģējošās piedevas koncentrācija mainīsies diapazonā 1 – 0,001%, grafēna ražošanu nepārtrauktas darbības sistēmā komerciālā mērogā var viegli ierīkot. Rūpnieciskās ultraskaņas iekārtas un plūsmas reaktori augstas kvalitātes grafēna efektīvai eksfoliācijai ir viegli pieejami.

Iegūšana, apstrādājot grafēna oksīdu ar ultraskaņu

Oh et al. (2010) ir parādījuši metodi grafēna oksīda (GO) slāņu iegūšanai, izmantojot ultraskaņas iedarbību. Šim nolūkam viņi suspendēja divdesmit piecus miligramus grafēna oksīda pulvera 200 ml dejonizēta ūdens. Maisot viņi ieguva neviendabīgu brūnu suspensiju. Iegūtās suspensijas tika apstrādātas ar ultraskaņu (30 min, 1,3 × 105J), un pēc žāvēšanas (373 K temperatūrā) tika iegūts ar ultraskaņu apstrādāts grafēna oksīds. FTIR spektroskopija parādīja, ka apstrāde ar ultraskaņu nemainīja grafēna oksīda funkcionālās grupas.

Ar ultraskaņas apstrādi iegūtu tīra grafēna nanoloksnīšu SEM attēls (Oh et al., 2010)

Grafēna lokšņu funkcionalizācija

Xu un Suslick (2011) apraksta ērtu vienpakāpes metodi ar polistirolu funkcionalizēta grafīta iegūšanai. Savā pētījumā viņi kā galvenās izejvielas izmantoja grafīta pārslas un stirolu. Apstrādājot grafīta pārslas stirolā (reaģētspējīgā monomērā) ar ultraskaņu, ultraskaņas iedarbība izraisīja grafīta pārslu mehānoķīmisku eksfoliāciju, veidojot viena slāņa un dažu slāņu grafēna loksnes. Vienlaikus tika panākta grafēna lokšņu funkcionalizācija ar polistirola ķēdēm.
Tādu pašu funkcionalizācijas procesu var veikt ar citiem vinilmonomēriem, lai iegūtu kompozītmateriālus uz grafēna bāzes.

Grafēna dispersijas

Grafēna un grafēna oksīda dispersijas pakāpe ir ārkārtīgi svarīga, lai pilnībā izmantotu grafēna potenciālu un tā specifiskās īpašības. Ja grafēns netiek disperģēts kontrolētos apstākļos, grafēna dispersijas polidispersitāte pēc tā iestrādāšanas ierīcēs var izraisīt neparedzamu vai neideālu uzvedību, jo grafēna īpašības mainās atkarībā no tā struktūras parametriem. Apstrāde ar ultraskaņu ir pārbaudīts paņēmiens starpslāņu spēku vājināšanai un ļauj precīzi kontrolēt svarīgos apstrādes parametrus.
“Grafēna oksīdam (GO), kuru parasti eksfoliē līdz viena slāņa loksnēm, viena no galvenajām polidispersitātes problēmām rodas pārslu laukuma atšķirību dēļ slāņa plaknē. Ir pierādīts, ka GO vidējo izmēru slāņa plaknē var mainīt no 400 nm līdz 20 μm, mainot grafīta izejmateriālu un apstrādes ar ultraskaņu apstākļus.” (Green et al. 2010)
Grafēna disperģēšana ar ultraskaņu, kuras rezultātā iegūst smalkas un viendabīgas koloidālas suspensijas, ir demonstrēta arī dažādos citos pētījumos. (Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) ir parādījuši, ka, izmantojot apstrādi ar ultraskaņu, iegūst stabilu grafēna dispersiju ar augstu koncentrāciju 1 mg·mL−1 un salīdzinoši tīras grafēna loksnes, turklāt šādi iegūtajām grafēna loksnēm piemīt augsta elektrovadītspēja – 712 S·m⁻¹. Furjē transformācijas infrasarkano spektru un Ramana spektru analīzes rezultāti liecināja, ka iegūšanas metode ar ultraskaņu mazāk bojā grafēna ķīmisko struktūru un kristālstruktūru.

Augstas veiktspējas ultraskaņas iekārtas grafēna eksfoliācijai

Augstas kvalitātes grafēna nanolokšņu ražošanai ir nepieciešamas uzticamas augstas veiktspējas ultraskaņas iekārtas. Amplitūda, spiediens un temperatūra ir būtiski parametri, kuriem ir izšķiroša nozīme rezultātu atkārtojamības un nemainīgas produkta kvalitātes nodrošināšanā. Hielscher Ultrasonics ultraskaņas procesori ir jaudīgas un precīzi vadāmas sistēmas, kas ļauj precīzi iestatīt procesa parametrus un nepārtraukti nodrošināt lieljaudas ultraskaņu. Hielscher Ultrasonics rūpnieciskie ultraskaņas procesori var nodrošināt ļoti augstas amplitūdas. Amplitūdas līdz 200µm var viegli uzturēt nepārtraukti 24/7 darbības režīmā. Vēl augstākām amplitūdām ir pieejamas individuāli pielāgotas ultraskaņas sonotrodes. Hielscher ultraskaņas iekārtu izturība ļauj tām darboties 24/7 režīmā pie lielas slodzes un sarežģītos vides apstākļos.
Mūsu klienti ir apmierināti ar Hielscher Ultrasonics sistēmu izcilo izturību un uzticamību. Uzstādīšana lietojumos ar lielu slodzi, sarežģītos vides apstākļos un darbība 24/7 režīmā nodrošina efektīvu un ekonomisku apstrādi. Procesu intensifikācija ar ultraskaņu saīsina apstrādes laiku un nodrošina labākus rezultātus, proti, augstāku kvalitāti, lielāku iznākumu un inovatīvus produktus.
Tālāk redzamā tabula sniedz priekšstatu par mūsu ultraskaņas iekārtu aptuveno apstrādes jaudu:

Oglekļa nanorullīšu iegūšana

Oglekļa nanoruļļi ir līdzīgi daudzsieniņu oglekļa nanocaurulītēm. No MWCNT tie atšķiras ar atvērtiem galiem un pilnīgu iekšējo virsmu pieejamību citām molekulām. Tos var sintezēt ar slapjās ķīmijas metodēm, interkalējot grafītu ar kāliju, veicot eksfoliāciju ūdenī un apstrādājot koloidālo suspensiju ar ultraskaņu. (sal. Viculis et al. 2003) Apstrāde ar ultraskaņu veicina grafēna monoslāņu saritināšanos oglekļa nanoruļļos (skatīt attēlu zemāk). Ir sasniegta augsta konversijas efektivitāte – 80%, kas padara nanoruļļu ražošanu interesantu komerciāliem lietojumiem.

Oglekļa nanoruļļu sintēze ar ultraskaņu (Viculis et al. 2003)

Nanolentu iegūšana

Hongjie Dai un viņa kolēģu pētniecības grupa Stenforda Universitātē atklāja nanolentu iegūšanas paņēmienu. Grafēna lentes ir plānas grafēna sloksnes, kurām var būt vēl noderīgākas īpašības nekā grafēna loksnēm. Ja grafēna lentes platums ir aptuveni 10 nm vai mazāks, tās uzvedība ir līdzīga pusvadītāja uzvedībai, jo elektroni ir spiesti pārvietoties garenvirzienā. Tādēļ varētu būt interesanti elektronikā izmantot nanolentes ar pusvadītājiem līdzīgām funkcijām (piemēram, mazākām un ātrākām datoru mikroshēmām).
Dai et al. grafēna nanolentu iegūšanas paņēmiens balstās uz diviem posmiem: vispirms viņi atbrīvoja grafēna slāņus no grafīta, vienu minūti veicot termisko apstrādi 1000ºC temperatūrā argona gāzē ar 3% ūdeņraža. Pēc tam grafēnu sadalīja sloksnēs, izmantojot apstrādi ar ultraskaņu. Ar šo paņēmienu iegūtajām nanolentēm ir daudz ‘gludākas’ malas nekā ar parastajiem litogrāfijas paņēmieniem izgatavotajām. (Jiao et al. 2009)