Rūpnieciska mēroga vienslāņu grafēns, izmantojot ultraskaņas eksfoliāciju

Grafēns ir kļuvis par vienu no aizraujošākajiem mūsdienu zinātnes materiāliem – un tam ir pamatots iemesls. Tas ir ne tikai “cits oglekļa materiāls.” Grafēns ir viens oglekļa atomu slānis, kas sakārtots perfekti sakārtotā bišu šūnu režģī, un šī šķietami vienkāršā struktūra nodrošina pārsteidzošu īpašību kombināciju, ko spēj sasniegt tikai daži materiāli.
Izaicinājums vienmēr ir: Kā efektīvi, konsekventi un rūpnieciskos daudzumos ražot augstas kvalitātes vienslāņu grafēnu?
Tieši šajā vietā tiek veikta augstas veiktspējas ultraskaņas pīlinga procedūra. – īpaši ar Hielscher zondes tipa sonikatoriem. – piedāvā praktisku un mērogojamu risinājumu.

Problēma: vienslāņu grafēna ražošana lielā mērogā

Grafēns dabiski eksistē grafīta iekšienē, kur miljoniem grafēna slāņu ir cieši sakrauti cits pie cita. Šos slāņus satur spēcīgi starpslāņu spēki (van der Valsa mijiedarbība), tāpēc tos ir grūti tīri atdalīt.

Mērķis ir skaidrs:

• Augsts vienslāņu grafēna iznākums
• Minimāli graphene režģa bojājumi
• Viendabīgs loksnes izmērs un morfoloģija
• mērogojama līdz rūpnieciskiem apjomiem
• Rentabilitāte un vides ilgtspējība

Ar tradicionālajām metodēm ir grūti izpildīt visas šīs prasības vienlaicīgi.

Kāpēc parastās eksfoliācijas metodes ir nepilnīgas

Tradicionālās pīlinga metodes ietver mehānisko, ķīmisko un šķidrā fāzē veikto pīlingu. Visām šīm metodēm ir ierobežojumi, kas grafēna ražošanu padara neefektīvu un/vai bīstamu.

Mehāniskais pīlings

Nozīmīgākā mehāniskā metode ir slavenā “Lente Scotch” metode. Ar šo metodi var iegūt tīru grafēnu, bet:

• ienesīgums ir ļoti zems
• loksnes ir neregulāras
• pilnīgi nepraktiski ražošanai.

Ķīmiskais pīlings

Šī metode izmanto spēcīgas skābes un oksidētājus, lai sarautu slāņu saites, bet:

• ievieš piemaisījumus un defektus.
• rada ķīmiskos atkritumus.
• sadārdzina izmaksas, kas saistītas ar šķīdinātājiem, ķimikālijām un apglabāšanu.
• maina grafēna ķīmisko sastāvu (bieži vien neatgriezeniski).

Parastā šķidrā fāze Eksfoliācija

Šī pieeja ir plašāk mērogojama, taču bieži vien ir nepieciešama:

• speciālie šķīdinātāji, piemēram, N-metil-2-pirolidons (NMP) vai dimetilformamīds (DMF).
• ilgs apstrādes laiks
• ierobežota ražība un procesa efektivitāte bez lielas enerģijas patēriņa

Ultraskaņas grafēna ražošana: Rūpniecības ceļš uz priekšu

Ultraskaņas graphene sintēze kļūst ļoti efektīva, ja izmanto lieljaudas zondes sonikāciju, kas piegādā enerģiju tieši suspensijā. – daudz efektīvāk nekā sonikācija vannā.

Praksē ultraskaņa palīdz ražot grafēnu, izmantojot divus galvenos veidus:

1. metode: Ultraskaņas asistēti mitrinātāji’ Metode (grafēna oksīds)

Hummeri’ metode ir ķīmisks paņēmiens, kurā grafītu oksidē, izmantojot spēcīgu skābju un oksidētāju maisījumu - parasti sērskābi, slāpekļskābi un kālija permanganātu. Šīs reakcijas laikā oglekļa režģī tiek ievadītas skābekli saturošas funkcionālās grupas, piemēram, hidroksilgrupas, epoksīda un karboksilgrupas. Rezultātā rodas grafēna oksīds (GO) - ķīmiski modificēts grafēna atvasinājums.

Ja šajā procesā tiek izmantota ultraskaņa, tas ievērojami uzlabo reakcijas efektivitāti. Ultraskaņas maisīšana uzlabo masas pārnesi starp reaģējošām vielām un grafīta daļiņām, nodrošinot vienmērīgāku oksidāciju. Tajā pašā laikā kavitācijas izraisītie bīdes spēki veicina oksidētā grafīta slāņu atdalīšanos atsevišķās loksnēs, paātrinot eksfoliāciju un uzlabojot dispersijas kvalitāti.

Ko šeit dara ultraskaņa:

• uzlabo masas pārnesi
• paātrina izkliedi
• palīdz atdalīt oksidētos slāņus atsevišķās loksnēs.

Šīs metodes produkts ir grafēna oksīds vienslāņu vai dažu slāņu lokšņu veidā, kas hidrofilās virsmas ķīmijas dēļ viegli disperģējas ūdenī. Ieviesto funkcionālo grupu dēļ grafēna oksīds ir ļoti reaģētspējīgs un labi piemērots turpmākai ķīmiskai funkcionalizācijai, kompozītu integrācijai vai reducēšanai līdz modificētām grafēna struktūrām.

Ko iegūst ar ultraskaņas palīdzību ar Hummera metodi:

• grafēna oksīda loksnes
• hidrofīlas dispersijas ūdenī
• ķīmiski modificēta grafēna forma, kas piemērota funkcionalizācijai.

Šāda pieeja ir īpaši piemērota, ja mērķis nav tīrs grafēns, bet gan ķīmiski noskaņots materiāls ar aktīvu virsmu, kas paredzēts tālākai modifikācijai vai īpašiem starpsienu lietojumiem.

Grafiski attēlota grafēna sintēze, kas iegūta, izmantojot Hummera metodi un dispersijas metodi, izmantojot nātrija dodecilbenzolsulfonātu (SDS): (A) grafīta struktūra; (B) disperģētas grafēna nanoplatītes. izmantojot sonikatoru UP100H; (C) reducēts grafēna oksīds; un (D) grafēna oksīds.
(Pētījums un grafiks: Ganems un Rehims, 2018)

2. metode: ultraskaņas šķidrā fāze (tīrs grafēns)

Veicot ultraskaņas šķidrās fāzes eksfoliaciju, grafīta masu disperģē piemērotā šķīdinātājā - parasti N-metil-2-pirolidonā (NMP) vai dimetilformamīdā (DMF) - un pakļauj lielas jaudas ultraskaņai. Atšķirībā no oksidatīvajām metodēm šis process būtībā ir fizikāls, nevis ķīmisks.

Pieliktā ultraskaņas enerģija rada intensīvu kavitācijas spēku šķidrumā. Šie spēki pārvar van der Vaalsa mijiedarbību, kas satur kopā grafēna slāņus, fiziski sadalot grafītu atsevišķās grafēna loksnēs. Turpinoties eksfoliācijai, šķīdinātāja vidē veidojas stabilas grafēna nanolapu dispersijas.
Ko šeit dara ultraskaņa:

• fiziski noslāņo grafītu
• atdala atsevišķus grafēna slāņus
• veido stabilas grafēna dispersijas

Šo metodi izvēlas, ja galvenais mērķis ir saglabāt sākotnējās sp² oglekļa režģa integritāti. Tā kā netiek izmantoti agresīvi oksidētāji, daudz lielākā mērā var saglabāt grafēna kristālisko struktūru un raksturīgās elektriskās un mehāniskās īpašības. Turklāt ultraskaņas šķidrās fāzes eksfoliācija ir labi piemērota mērogojamai ražošanai, kas ļauj droši pāriet no laboratorijas pētījumiem uz rūpniecisko ražošanu, vienlaikus saglabājot produkta konsekvenci.
Šī pieeja ir ieteicamākais risinājums, ja jūsu mērķis ir:

• Sākotnējā sp² režģa saglabāšana
• Augstas kvalitātes grafēna nanolapu ražošana
• Droša ražošanas apjoma palielināšana

Kopumā, tā kā Hummers’ metode priekšroku dod ķīmiskai modifikācijai, savukārt ultraskaņas šķidrā fāze fokusējas uz struktūras saglabāšanu un augstas kvalitātes grafēna nanolapu ražošanu.

Ātrgaitas kadru secība (no a līdz f), kas ilustrē grafīta pārslas sono-mehānisko pīlingu ūdenī, izmantojot UP200S, 200W ultrasonicator ar 3 mm sonotrode. Bultiņas parāda sadalīšanas (pīlinga) vietu ar kavitācijas burbuļiem, kas iekļūst sadalījumā.
(pētījums un attēli: © Tyurnina et al. 2020

Pareizā maršruta izvēle: Saglabāt vai pārveidot?

Vienkāršs jautājums nosaka labāko metodi:
Vai vēlaties neskartu grafēnu – vai funkcionalizēts grafēna oksīds?

Šķidrās fāzes pīlinga uzmanības centrā ir režģa saglabāšana un maiga starpslāņu spēku pārvarēšana.
Hummers’ metode apzināti maina ķīmisko sastāvu, ieviešot skābekļa grupas un defektus, un ultraskaņa galvenokārt uzlabo dispersiju, nevis aizsargā struktūru.

Šī atšķirība būtiski ietekmē galīgo graphene veiktspēju un pielietojuma potenciālu.

Kāpēc ultraskaņas eksfoliācija ir vispiemērotākā rūpnieciskā grafēna iegūšanai

Salīdzinot ar tradicionālajām eksfoliācijas metodēm, ultraskaņas šķidrā fāze piedāvā reti sastopamu efektivitātes, produktu kvalitātes un rūpnieciskās mērogojamības kombināciju.
Viena no būtiskākajām priekšrocībām ir augsta eksfoliācijas intensitāte. Optimizētos apstrādes apstākļos ultraskaņas kavitācija var atdalīt grafēna loksnes no grafīta ar ārkārtīgi augstu efektivitāti, bieži vien iegūstot pārsvarā vienslāņu materiālu. Tas ir būtisks uzlabojums salīdzinājumā ar mehānisko eksfoliāciju, kuras rezultātā iegūst tikai minimālu daudzumu izmantojama grafēna.
Vēl viens izšķirošs faktors ir vienveidība. Tā kā kavitācijas procesu var rūpīgi kontrolēt, iegūtajām grafēna loksnēm ir tendence būt vienāda biezuma un morfoloģijas. Šī reproducējamība ir būtiska rūpnieciskiem lietojumiem, kur materiāla viendabīgums tieši ietekmē produkta veiktspēju.
Ultraskaņas apstrādi raksturo arī mērogojamība. Tas, kas darbojas laboratorijas spainītī, var tikt pārcelts uz izmēģinājuma mērogu un visbeidzot uz rūpniecisko ražošanu. Nepārtrauktas plūsmas ultraskaņas reaktori ļauj apstrādāt lielus grafīta dispersijas apjomus kontrolētos un atkārtojamos apstākļos, padarot šo tehnoloģiju komerciāli dzīvotspējīgu.
Procesa kontrole nodrošina vēl vienu elastīguma līmeni. Var precīzi regulēt tādus parametrus kā amplitūda, ultraskaņas jauda, spiediens, temperatūra un uzturēšanās laiks. Tas ļauj ražotājiem pielāgot grafēna īpašības konkrētām lietojuma prasībām, vienlaikus saglabājot reproducējamību.
Visbeidzot, ultraskaņas šķidrā fāzes eksfoliāciju var īstenot, izmantojot ilgtspējīgākas šķīdinātāju sistēmas. Atkarībā no formulējuma un mērķa lietojuma var izmantot sistēmas uz etanola bāzes, jonu šķidrumus vai pat ūdens vidē, kas piedāvā vides un regulējuma priekšrocības salīdzinājumā ar spēcīgi oksidējošiem ķīmiskiem ceļiem.

Kāpēc Hielscher sondu sonatori ir ideāli piemēroti grafēna eksfoliācijai

Hielscher Ultrasonics piedāvā pilnu tehnoloģiju platformu, kas īpaši piemērota graphene apstrādei.
Galvenās priekšrocības:

• zondes tipa ultraskaņa (daudz efektīvāka nekā sonikācija vannā).
• mērogošanas iespējas - no rokas un darbgalda sistēmām līdz rūpnieciskiem reaktoriem, kas darbojas 24 stundas diennaktī, 7 dienas nedēļā, 7 dienas nedēļā.
• precīza amplitūdas, jaudas un spiediena kontrole.
• izturīga, rūpnieciski ražota konstrukcija nepārtrauktai darbībai

Partijas vs rindu apstrāde: No laboratorijas līdz rūpnīcai

Hielscher sistēmas atbalsta gan sērijveida, gan inline apstrādi, nodrošinot vienmērīgu pāreju no pētniecības uz ražošanu.
Sondēšana partijās ir viegli īstenojama un īpaši piemērota laboratorijas pētījumiem, preparātu izstrādei un neliela apjoma grafēna ražošanai. Tā nodrošina elastību un ātru parametru optimizāciju, tāpēc ir ideāli piemērota agrīnā procesa izstrādes posmā.
Tomēr rūpnieciska mēroga ražošanā parasti priekšroka tiek dota inline apstrādei. Šajā konfigurācijā grafīta dispersiju nepārtraukti sūknē caur ultraskaņas plūsmas šūnas reaktoru. Tas nodrošina vienmērīgu kavitācijas spēku iedarbību, tādējādi panākot nemainīgu eksfoliācijas kvalitāti un augstu caurlaides spēju. Kombinācijā ar hermetizējamiem reaktoriem var vēl vairāk palielināt kavitācijas intensitāti, tādējādi palielinot eksfoliācijas efektivitāti un produktivitāti.
Hielscher sistēmu modulārā konstrukcija ļauj uzņēmumiem sākt ar eksperimentiem un paplašināt līdz pilnībā nepārtrauktai, 24/7 rūpnieciskai ražošanai, nemainot pamatā esošo tehnoloģiju platformu.

Zemāk redzamajā tabulā ir sniegta norāde par mūsu ultrasonikatoru aptuveno apstrādes jaudu:

Papildus grafēns: ultraskaņa 2D materiāliem (“Ksenes”)

Ultraskaņas eksfoliācija attiecas ne tikai uz grafēnu.
To plaši izmanto arī, lai ražotu ksenus - grafēna vienslāņu 2D analogus, tostarp:

• Borofēns (un borofēna nanorībeles / borofēna oksīds)
• MXēni (2D pārejas metālu karbīdi, nitrīdi, karbonitrīdi)
• Bismutēns (atzīmēts elektrokatalīzes un biosaderības dēļ)
• Silicēns (grafēnam līdzīgs 2D silīcijs)

Tas pats kavitācijas mehānisms padara ultraskaņu par vienu no visplašāk pielāgojamiem veidiem, kā iegūt daudzus slāņainus 2D materiālus.