Vienslāņa grafēna ražošana rūpnieciskā mērogā, izmantojot ultraskaņas eksfoliāciju

Grafēns ir kļuvis par vienu no aizraujošākajiem mūsdienu zinātnes materiāliem – un tam ir pamatots iemesls. Tas nav tikai „vēl viens oglekļa materiāls”. Grafēns ir vienu atomu biezs oglekļa slānis ar perfekti sakārtotu šūnveida kristālrežģi, un šī šķietami vienkāršā struktūra nodrošina pārsteidzošu īpašību kombināciju, kurai spēj līdzināties tikai daži materiāli.
Izaicinājums vienmēr ir šāds: kā efektīvi, stabili un rūpnieciskos daudzumos ražot augstas kvalitātes vienslāņa grafēnu?
Tieši šeit augstas veiktspējas ultraskaņas eksfoliācija – īpaši ar Hielscher zondes tipa ultraskaņas apstrādes ierīcēm – piedāvā praktisku un mērogojamu risinājumu.

Problēma: vienslāņa grafēna ražošana lielā mērogā

Grafēns dabiski sastopams grafītā, kur miljoniem grafēna slāņu ir cieši sakrauti cits uz cita. Šos slāņus kopā satur spēcīgi starpslāņu spēki (van der Vālsa mijiedarbība), kas apgrūtina to atdalīšanu bez bojājumiem.

Mērķis ir skaidrs:

• Augsts vienslāņa grafēna iznākums
• Minimāli grafēna kristālrežģa bojājumi
• Vienmērīgs lokšņu izmērs un morfoloģija
• Mērogojamība līdz rūpnieciskiem apjomiem
• Izmaksu efektivitāte un vides ilgtspēja

Tradicionālajām metodēm ir grūti vienlaikus izpildīt visas šīs prasības.

Kāpēc tradicionālās eksfoliācijas metodes nav pietiekamas

Tradicionālās eksfoliācijas metodes ietver mehānisko, ķīmisko un šķidrās fāzes eksfoliāciju. Visām šīm metodēm ir ierobežojumi, kuru dēļ grafēna ražošana ir neefektīva un/vai bīstama.

Mehāniskā eksfoliācija

Vispazīstamākais mehāniskais paņēmiens ir slavenā „Scotch līmlentes” metode. Ar to var iegūt nemodificētu grafēnu, taču:

• iznākums ir ārkārtīgi zems
• loksnēm ir neregulāra forma
• tā ir pilnīgi nepraktiska ražošanai

Ķīmiskā eksfoliācija

Šajā metodē izmanto stipras skābes un oksidētājus, lai sarautu saites starp slāņiem, taču tā:

• ievieš piemaisījumus un defektus
• rada ķīmiskos atkritumus
• palielina izmaksas šķīdinātāju, ķimikāliju un atkritumu apsaimniekošanas dēļ
• maina grafēna ķīmisko struktūru (bieži neatgriezeniski)

Tradicionālā šķidrās fāzes eksfoliācija

Šī pieeja ir vieglāk mērogojama, taču bieži tai ir nepieciešami vai raksturīgi:

• īpaši šķīdinātāji, piemēram, N-metil-2-pirolidons (NMP) vai dimetilformamīds (DMF)
• ilgs apstrādes laiks
• ierobežots iznākums un procesa efektivitāte bez liela enerģijas ieguldījuma

Grafēna ražošana ar ultraskaņu: ceļš uz rūpniecisku ražošanu

Grafēna sintēze ar ultraskaņu kļūst ļoti efektīva, izmantojot lieljaudas apstrādi ar ultraskaņas zondi, kas ievada enerģiju tieši suspensijā – daudz efektīvāk nekā apstrāde ultraskaņas vannā.

Praksē ultraskaņa veicina grafēna ražošanu divos galvenajos veidos:

1. metode: ar ultraskaņu veicināta Hummersa metode (grafēna oksīds)

Hummersa metode ir ķīmiska metode, kurā grafītu oksidē, izmantojot stipru skābju un oksidētāju maisījumu – parasti sērskābi, slāpekļskābi un kālija permanganātu. Šīs reakcijas laikā oglekļa kristālrežģī tiek ievadītas skābekli saturošas funkcionālās grupas, piemēram, hidroksilgrupas, epoksīdgrupas un karboksilgrupas. Rezultāts ir grafēna oksīds (GO) – ķīmiski modificēts grafēna atvasinājums.

Ultraskaņas izmantošana šajā procesā ievērojami palielina reakcijas efektivitāti. Ultraskaņas izraisīta maisīšana uzlabo masas pārnesi starp reaģentiem un grafīta daļiņām, nodrošinot vienmērīgāku oksidēšanos. Vienlaikus kavitācijas izraisītie bīdes spēki veicina oksidēto grafīta slāņu atdalīšanos atsevišķās loksnēs, paātrinot eksfoliāciju un uzlabojot dispersijas kvalitāti.

Ultraskaņas iedarbība šajā procesā:

• uzlabo masas pārnesi
• paātrina disperģēšanu
• palīdz atdalīt oksidētos slāņus atsevišķās loksnēs

Šīs metodes produkts ir grafēna oksīds vienslāņa vai dažu slāņu lokšņu veidā, kas hidrofilās virsmas ķīmisko īpašību dēļ viegli disperģējas ūdenī. Ievadīto funkcionālo grupu dēļ grafēna oksīds ir ļoti reaģētspējīgs un labi piemērots turpmākai ķīmiskai funkcionalizēšanai, iekļaušanai kompozītmateriālos vai reducēšanai līdz modificētām grafēna struktūrām.

Ko iegūst ar ultraskaņu veicināto Hummer metodi:

• grafēna oksīda loksnes
• hidrofilas dispersijas ūdenī
• ķīmiski modificētu grafēna formu, kas piemērota funkcionalizēšanai

Šī pieeja ir īpaši piemērota, ja mērķis ir iegūt nevis nemodificētu grafēnu, bet gan virsmaktīvu materiālu ar regulējamām ķīmiskajām īpašībām, kas paredzēts turpmākai modificēšanai vai konkrētiem lietojumiem fāžu saskarnēs.

Grafisks attēlojums grafēna sintēzei ar Hummer metodi un disperģēšanas paņēmienu, izmantojot nātrija dodecilbenzolsulfonātu (SDS): (A) grafīta struktūra; (B) disperģētas grafēna nanoplāksnītes, izmantojot ultraskaņas apstrādes ierīci UP100H; (C) reducēts grafēna oksīds; un (D) grafēna oksīds.
(Pētījums un attēls: Ghanem un Rehim, 2018)

2. metode: eksfoliācija šķidrajā fāzē ar ultraskaņu (nemodificēts grafēns)

Veicot eksfoliāciju šķidrajā fāzē ar ultraskaņu, grafītu tā masīvajā formā disperģē piemērotā šķīdinātājā – parasti N-metil-2-pirolidonā (NMP) vai dimetilformamīdā (DMF) – un pakļauj lielas jaudas ultraskaņas iedarbībai. Atšķirībā no oksidatīvajām metodēm šis process pēc būtības ir fizikāls, nevis ķīmisks.

Pievadītā ultraskaņas enerģija šķidrumā rada intensīvus kavitācijas spēkus. Šie spēki pārvar van der Vālsa mijiedarbību, kas satur kopā grafēna slāņus, fizikāli atslāņojot grafītu atsevišķās grafēna loksnēs. Eksfoliācijai turpinoties, šķīdinātāja vidē veidojas stabilas grafēna nanolokšņu dispersijas.
Ko šajā procesā nodrošina ultraskaņa:

• fizikāli atslāņo grafītu
• atdala atsevišķus grafēna slāņus
• veido stabilas grafēna dispersijas

Šai metodei dod priekšroku, ja galvenais mērķis ir saglabāt sākotnējā sp² oglekļa režģa integritāti. Tā kā netiek izmantoti agresīvi oksidētāji, grafēna kristālisko struktūru un tam piemītošās elektriskās un mehāniskās īpašības var saglabāt daudz lielākā mērā. Turklāt eksfoliācija šķidrajā fāzē ar ultraskaņu ir labi piemērota ražošanas mēroga palielināšanai, ļaujot droši pāriet no laboratorijas pētījumiem uz rūpniecisko ražošanu, vienlaikus saglabājot produkta īpašību nemainīgumu.
Šai pieejai dodama priekšroka, ja jūsu mērķis ir:

• Saglabāt sākotnējo sp² režģi
• Ražot augstas kvalitātes grafēna nanoloksnes
• Droši palielināt ražošanas mērogu

Rezumējot, Hummers metodē prioritāte ir ķīmiskā modificēšana, savukārt eksfoliācija šķidrajā fāzē ar ultraskaņu ir vērsta uz struktūras saglabāšanu un augstas kvalitātes grafēna nanolokšņu ražošanu.

Ātrfilmēšanas kadru secība (no a līdz f), kas ilustrē grafīta pārslas sonomehānisku eksfoliāciju ūdenī, izmantojot UP200S – 200W ultraskaņas apstrādes ierīci ar 3-mm sonotrodi. Bultas norāda šķelšanās (eksfoliācijas) vietu, kur šķēlumā iekļūst kavitācijas burbuļi.
(pētījums un attēli: © Tyurnina et al. 2020

Pareizās pieejas izvēle: saglabāt vai modificēt?

Labāko metodi nosaka vienkāršs jautājums:
Vai vēlaties iegūt nemodificētu grafēnu – vai funkcionalizētu grafēna oksīdu?

Eksfoliācija šķidrajā fāzē ir vērsta uz režģa saglabāšanu un starpslāņu spēku saudzīgu pārvarēšanu.
Hummers metode apzināti maina ķīmisko sastāvu, ievadot skābekli saturošas grupas un defektus, un ultraskaņa galvenokārt uzlabo disperģēšanu, nevis aizsargā struktūru.

Šī atšķirība būtiski ietekmē iegūtā grafēna veiktspēju un izmantošanas potenciālu.

Kāpēc eksfoliācija ar ultraskaņu ir īpaši efektīva grafēna rūpnieciskajā ražošanā

Salīdzinājumā ar tradicionālajām eksfoliācijas metodēm ultraskaņas eksfoliācija šķidrajā fāzē piedāvā reti sastopamu efektivitātes, produkta kvalitātes un rūpnieciskās mērogojamības apvienojumu.
Viena no tās būtiskākajām priekšrocībām ir augsts eksfoliācijas iznākums. Optimizētos apstrādes apstākļos ultraskaņas kavitācija var atdalīt grafēna loksnes no grafīta ar ievērojami augstu efektivitāti, bieži iegūstot materiālu, kas pārsvarā sastāv no viena slāņa loksnēm. Tas ir būtisks uzlabojums salīdzinājumā ar mehānisko eksfoliāciju, ar kuru iegūst tikai minimālus izmantojama grafēna daudzumus.
Vēl viens izšķirošs faktors ir viendabīgums. Tā kā kavitācijas procesu var rūpīgi kontrolēt, iegūtajām grafēna loksnēm parasti ir vienāds biezums un morfoloģija. Šī reproducējamība ir būtiska rūpnieciskajos lietojumos, kuros materiāla īpašību nemainīgums tieši ietekmē produkta veiktspēju.
Mērogojamība ir vēl viena ultraskaņas apstrādes atšķirīgā priekšrocība. Procesu, kas darbojas laboratorijas vārglāzē, var pārnest uz pilotmērogu un galu galā uz rūpniecisku ražošanu plūsmā. Nepārtrauktas darbības ultraskaņas plūsmas reaktori ļauj apstrādāt lielus grafīta dispersijas tilpumus kontrolētos un atkārtojamos apstākļos, padarot tehnoloģiju komerciāli dzīvotspējīgu.
Procesa vadība nodrošina papildu elastību. Var precīzi regulēt tādus parametrus kā amplitūda, ievadītā ultraskaņas jauda, spiediens, temperatūra un uzturēšanās laiks. Tas ļauj ražotājiem pielāgot grafēna īpašības konkrētā lietojuma prasībām, vienlaikus saglabājot reproducējamību.
Visbeidzot, ultraskaņas eksfoliāciju šķidrajā fāzē var īstenot, izmantojot ilgtspējīgākas šķīdinātāju sistēmas. Atkarībā no sastāva un paredzētā lietojuma var izmantot sistēmas uz etanola bāzes, jonu šķidrumus vai pat ūdens vidi, kas salīdzinājumā ar ķīmiskām metodēm, kurās izmanto spēcīgu oksidēšanu, sniedz priekšrocības vides aizsardzības un normatīvo prasību ziņā.

Kāpēc Hielscher zondes tipa ultraskaņas apstrādes ierīces ir ideāli piemērotas grafēna eksfoliācijai

Hielscher Ultrasonics nodrošina pilnīgu tehnoloģisko platformu, kas īpaši piemērota grafēna apstrādei.
Galvenās priekšrocības ir:

• ultraskaņas apstrāde ar zondi (daudz efektīvāka nekā apstrāde ultraskaņas vannā)
• mērogojamība no rokas un galda sistēmām līdz rūpnieciskiem reaktoriem darbam 24/7 režīmā
• precīza amplitūdas, jaudas un spiediena vadība
• izturīga, rūpnieciskām prasībām atbilstoša konstrukcija nepārtrauktai darbībai

Apstrāde partijās un plūsmā: no laboratorijas līdz rūpnīcai

Hielscher sistēmas nodrošina gan apstrādi partijās, gan apstrādi plūsmā, ļaujot netraucēti pāriet no pētniecības uz ražošanu.
Apstrādi ar ultraskaņu partijās ir vienkārši ieviest, un tā ir īpaši piemērota laboratorijas pētījumiem, sastāvu izstrādei un grafēna ražošanai nelielā mērogā. Tā nodrošina elastību un ātru parametru optimizāciju, tādēļ ir ideāli piemērota procesa izstrādes sākumposmā.
Tomēr rūpnieciska mēroga ražošanai parasti priekšroku dod apstrādei plūsmā. Šādā konfigurācijā grafīta dispersiju nepārtraukti sūknē caur ultraskaņas plūsmas šūnas reaktoru. Tas nodrošina vienmērīgu kavitācijas spēku iedarbību, tādējādi panākot nemainīgu eksfoliācijas kvalitāti un lielu apstrādes ražīgumu. Izmantojot reaktorus, kuros var paaugstināt spiedienu, kavitācijas intensitāti var vēl vairāk palielināt, paaugstinot eksfoliācijas efektivitāti un produktivitāti.
Hielscher sistēmu modulārā konstrukcija ļauj uzņēmumiem sākt ar eksperimentiem laboratorijas galda mērogā un paplašināt darbību līdz pilnībā nepārtrauktai rūpnieciskai ražošanai 24/7 režīmā, nemainot pamatā izmantoto tehnoloģisko platformu.

Tālāk esošā tabula sniedz priekšstatu par mūsu ultraskaņas apstrādes ierīču aptuveno apstrādes jaudu:

Ne tikai grafēns: ultraskaņa 2D materiāliem (“ksenēniem”)

Ultraskaņas eksfoliācija neaprobežojas tikai ar grafēnu.
To plaši izmanto arī ksēnu – grafēna vienslāņa 2D analogu – ražošanai, tostarp:

• Borofēns (un borofēna nanolentes / borofēna oksīds)
• MXenes (2D pārejas metālu karbīdi, nitrīdi, karbonitrīdi)
• Bismutēns (ievērojams ar elektrokatalīzi un biosaderību)
• Silicēns (grafēnam līdzīgs 2D silīcijs)

Tas pats kavitācijas mehānisms padara ultraskaņu par vienu no visvieglāk mērogojamām metodēm daudzu slāņainu 2D materiālu iegūšanai.