Apstrāde ar ultraskaņu uzlabo Fentona reakcijas

Sono-Fentona reakcijās Fentona reakciju ķīmija tiek apvienota ar lieljaudas ultraskaņu, lai pastiprinātu hidroksilradikāļu veidošanos, uzlabotu masas pārnesi un paātrinātu oksidatīvās noārdīšanās procesus. Laboratorijām, pilotiekārtām un rūpnieciskiem lietotājiem Hielscher ultraskaņas apstrādes ierīces nodrošina kontrolējamu un mērogojamu veidu, kā uzlabot progresīvos oksidācijas procesus (AOP), piemēram, notekūdeņu attīrīšanu, krāsvielu noārdīšanu, augsnes sanāciju, lignīna priekšapstrādi un ķīmisko sadalīšanu.

Kas ir sono-Fentona reakcija?

Klasiskajā Fentona reakcijā izmanto ūdeņraža peroksīdu (H₂O₂) un dzelzs katalizatorus, lai radītu ļoti reaģētspējīgus hidroksilradikāļus (•OH). Šie radikāļi oksidē organiskos piesārņotājus, krāsvielas, šķīdinātājus, ogļūdeņražus, lignīnu un citus grūti noārdāmus savienojumus. Ja papildus izmanto jaudas ultraskaņu, procesu sauc par sono-Fentona reakciju vai ultraskaņas Fentona reakciju.

Apstrāde ar ultraskaņu uzlabo Fentona reakciju ķīmiju divos savstarpēji papildinošos veidos:

• Sonoķīmiskā iedarbība: akustiskā kavitācija veicina ūdens sonolīzi un papildu radikāļu veidošanos.
• Sonomehāniskā iedarbība: kavitācijas mikrostrūklas un bīde uzlabo sajaukšanu, katalizatora dispersiju un masas pārnesi, kā arī palielina starpfāžu saskares laukumu.

Pētniekiem un procesu inženieriem praktiskais ieguvums ir intensīvāks oksidācijas process, kas var saīsināt reakcijas laiku, uzlabot piesārņotāju noārdīšanos, uzlabot katalizatora izmantošanu un atvieglot Fentona tipa apstrādes procesu mēroga palielināšanu.

Kā jaudas ultraskaņa uzlabo Fentona reakcijas

Ievadot šķidrumā lieljaudas ultraskaņu, rodas akustiskā kavitācija. Mikroskopiski tvaika dobumi aug mainīga spiediena ciklu laikā un saspiešanas fāzē strauji sabrūk. Šī sabrukšana rada lokālus karstos punktus ar īslaicīgi ļoti augstu temperatūru un spiedienu. Ūdens sistēmās kavitācija var veicināt tādu reaģētspējīgu daļiņu veidošanos kā hidroksilradikāļi un ūdeņraža peroksīds.

Fentona vai Fentona tipa procesā šī kavitācijas izraisītā ķīmiskā iedarbība darbojas kopā ar dzelzs katalizētu H₂O₂ sadalīšanos. Vienlaikus ultraskaņas radītā bīde uzlabo kontaktu starp oksidētājiem, katalizatoriem, suspendētām cietajām daļiņām un izšķīdušajiem piesārņotājiem. Tādēļ ultraskaņa ir īpaši vērtīga šādos lietojumos:

• notekūdeņu plūsmām ar grūti bioloģiski noārdāmiem organiskajiem piesārņotājiem;
• heterogēniem katalizatoriem, piemēram, magnetītam, getītam, TiO₂ vai dzelzs oksīdiem;
• vircām, augsnes suspensijām, biomasas suspensijām un katalizatorus saturošiem šķidrumiem;
• progresīvajiem oksidācijas procesiem periodiskā režīmā un plūsmas līnijā, kuriem nepieciešama uzticama mēroga palielināšana.

Ultraskaņas sono-Fentona reaktoru priekšrocības

• Augstāka oksidācijas intensitāte: ultraskaņa pastiprina radikāļu veidošanos un uzlabo oksidatīvās noārdīšanās kinētiku.
• Labāka katalizatora izmantošana: kavitācija disperģē katalizatorus un uzlabo kontaktu starp šķidrumu un cieto fāzi.
• Īsāks reakcijas laiks: pastiprināta radikāļu veidošanās un sajaukšana var saīsināt apstrādes laiku.
• Mērogojama reaktora konstrukcija: Hielscher piedāvā laboratorijas, pilotmēroga un rūpnieciskos ultraskaņas reaktorus ar stabilu amplitūdas kontroli.
• Darbība periodiskā režīmā vai plūsmas līnijā: procesus var izstrādāt laboratorijas vārglāzēs vai periodiskas darbības tvertnēs un pārnest uz nepārtrauktas plūsmas reaktoriem.
• Procesa uzraudzība: digitālās Hielscher ultraskaņas apstrādes ierīces nodrošina amplitūdas, ievadītās jaudas, temperatūras, spiediena un apstrādes laika kontroli.
• Rūpnieciska darbība 24/7 režīmā: lielai slodzei paredzētie ultraskaņas procesori ir izstrādāti nepārtrauktai darbībai ar pilnu slodzi.

Kad būtu jāapsver sono-Fentona apstrāde?

Sono-Fentona apstrāde ir vispiemērotākā, ja tradicionālais Fentona process ir pārāk lēns, saskare ar katalizatoru ir ierobežota, piesārņotājus ir grūti oksidēt vai suspendētās cietās daļiņas samazina procesa efektivitāti. Tā ir noderīga arī tad, ja process jāattīsta no īstenojamības pārbaudes laboratorijā līdz rūpnieciskai ražībai, nemainot oksidācijas ķīmiskos pamatprincipus.

Svarīgi procesa parametri sono-Fentona procesa optimizācijai

Sono-Fentona reakcijas efektivitāte ir atkarīga gan no ķīmiskajiem, gan ultraskaņas parametriem. Īstenojamības pārbaudēs Hielscher palīdz klientiem izvērtēt konkrētajiem notekūdeņiem, suspensijai vai reakcijas maisījumam piemēroto darbības parametru diapazonu.

• Ultraskaņas amplitūda: galvenais parametrs, kas nosaka kavitācijas intensitāti pie sonotrodes.
• Jaudas blīvums un ievadītā enerģija: nosaka sonoķīmisko intensitāti uz apstrādātā tilpuma vienību.
• H₂O₂ koncentrācija: ietekmē radikāļu veidošanos un vajadzību pēc atlikušā oksidētāja.
• Dzelzs katalizatora veids un deva: ietver Fe²⁺, Fe³⁺, magnetītu, getītu, sistēmas ar TiO₂ piedalīšanos vai imobilizētus katalizatorus.
• pH un temperatūra: ietekmē Fentona reakcijas kinētiku, katalizatora šķīdību un radikāļu reakciju ceļus.
• Uzturēšanās laiks: nosaka konversiju periodiskas darbības tvertnēs vai caurplūdes reaktoros.
• Spiediens: ultraskaņas reaktori, kuros var paaugstināt spiedienu, var pastiprināt kavitāciju nepārtrauktas darbības režīmā.

Pētījumu piemēri: ar ultraskaņu pastiprinātas Fentona reakcijas

Lieljaudas ultraskaņas pozitīvā ietekme uz Fentona un Fentona tipa reakcijām ir pētīta saistībā ar ķīmisko noārdīšanu, piesārņojuma likvidēšanu, biomasas priekšapstrādi un rūpniecisko notekūdeņu attīrīšanu. Tālāk minētie piemēri parāda, kā ultraskaņa dažādās sistēmās var uzlabot radikāļu veidošanos, noārdīšanās ātrumu un procesa efektivitāti.

Sonokatalītiskā–Fentona reakcija pastiprinātai hidroksilradikāļu veidošanai

Ninomiya et al. (2013) pierādīja, ka apstrādes ar ultraskaņu, TiO₂, H₂O₂ un dzelzs katalizatora apvienošana ievērojami pastiprināja hidroksilradikāļu veidošanos. Procesu izmantoja lignīna noārdīšanai lignocelulozes biomasas priekšapstrādes posmā, veicinot turpmāko fermentatīvo hidrolīzi.

Eksperimentālā iekārta un apstākļi: TiO₂ daļiņas (2 g/L), H₂O₂ (100 mM) un FeSO₄·7H₂O (1 mM) pievienoja parauga suspensijai. Suspensiju 180 min apstrādāja ar ultraskaņu, izmantojot Hielscher UP200S / UP200St klases ultraskaņas procesoru ar zondes sonotrodi un 35 W ultraskaņas jaudu. Trauka temperatūru uzturēja 25 °C.

Rezultāts: Sonokatalītiskajā–Fentona reakcijā DHBA koncentrācija sasniedza 378 μM, salīdzinot ar 115 μM Fentona reakcijā bez ultraskaņas un TiO₂. Sonokatalītiskās–Fentona apstrādes laikā lignīna noārdīšanās pieauga straujāk, norādot uz spēcīgu sinerģiju starp ultraskaņu, katalizatoru un Fentona reakcijas ķīmiskajiem procesiem.

Kenafa biomasas skenējošās elektronu mikroskopijas (SEM) attēli: (A) neapstrādāts kontrolparaugs, (B) sonokatalītiskā apstrāde, (C) Fentona apstrāde un (D) sonokatalītiskā–Fentona apstrāde. Priekšapstrādes laiks: 360 min. Mēroga joslas atbilst 10 μm.
(Attēls un pētījums: ©Ninomiya et al., 2013)

Naftalīna noārdīšana, izmantojot sono-Fentona tipa augsnes apstrādi

Virkutyte et al. (2009) pētīja naftalīna noārdīšanos augsnē, kombinējot ultraskaņu un ūdeņraža peroksīdu. Visaugstākā noārdīšanās efektivitāte tika sasniegta pie augstas ūdeņraža peroksīda koncentrācijas un zemas sākotnējās naftalīna koncentrācijas. Apstrādājot ar ultraskaņu pie 100, 200 un 400 W jaudas, tika ziņots par attiecīgi 78%, 94% un 97% noārdīšanās efektivitāti.

Pētījumā tika izmantotas Hielscher ultraskaņas ierīces UP100H, UP200St un UP400St. Uzlabotā noārdīšanās tika skaidrota ar ultraskaņas un ūdeņraža peroksīda sinerģisko iedarbību, tostarp radikāļu veidošanos un uzlabotu mijiedarbību ar dzelzs oksīdiem augsnes matricā.

Augsnes SEM–EDS mikroattēls pirms un pēc apstrādes ar ultraskaņu.
(Attēls un pētījums: ©Virkutyte et al., 2009)

Oglekļa disulfīda sonoķīmiskā oksidēšana

Adewuyi un Appaw demonstrēja oglekļa disulfīda (CS₂) sonoķīmisko oksidēšanu ūdens šķīdumā pie 20 kHz un 20°C. CS₂ atdalīšana palielinājās, pieaugot ultraskaņas intensitātei, un tas tika saistīts ar spēcīgāku kavitāciju un pastiprinātu radikāļu veidošanos. Pētījums liecina, ka sonoķīmiskā oksidēšana var būt efektīva metode oglekļa disulfīda atdalīšanai no ūdens plūsmām.

Sono-Fentona apstrāde krāsvielas saturošiem un tekstilrūpniecības notekūdeņiem

Krāsvielas saturošus notekūdeņus no tekstilrūpniecības un saistītajām nozarēm var būt grūti attīrīt, jo daudzas krāsvielas un to blakusprodukti ir noturīgi, krāsaini un slikti bioloģiski noārdāmi. Fentona un Fentona tipa padziļinātās oksidēšanas procesus plaši izmanto krāsvielu noārdīšanai. Ultraskaņa var uzlabot šos procesus, pastiprinot radikāļu veidošanos, katalizatora disperģēšanu un masas pārnesi.

Krāsvielas Reactive Red 120 noārdīšana

Garófalo-Villalta et al. (2020) pētīja krāsvielas Reactive Red 120 (RR-120) noārdīšanos sintētiski sagatavotā ūdenī. Tika salīdzināta homogēna sono-Fentona apstrāde ar dzelzs(II) sulfātu un heterogēna sono-Fentona apstrāde ar katalizatoriem uz getīta bāzes. Homogēnajā procesā 60 min laikā tika sasniegta 98,10% krāsvielas noārdīšanās, savukārt heterogēnajā procesā ar getītu pie pH 3,0 tika sasniegta 96,07% noārdīšanās.

Pētījumā arī konstatēja, ka modificētie katalizatori uzlaboja noārdīšanās efektivitāti salīdzinājumā ar nemodificētu getītu. COD, TOC un BOD/COD mērījumi parādīja, ka sono-Fentona apstrāde ne tikai atkrāsoja šķīdumu, bet arī uzlaboja atlikušo organisko savienojumu bioloģisko noārdāmību. Attēlā parādīta Hielscher UP100H ierīce, kas tika izmantota eksperimentos.

Azokrāsvielas RO107 heterogēna sono-Fentona noārdīšana

Jaafarzadeh et al. (2018) demonstrēja azokrāsvielas Reactive Orange 107 (RO107) atdalīšanu sono-Fentona tipa procesā, kurā kā katalizatoru izmantoja magnetīta (Fe₃O₄) nanodaļiņas. Hielscher UP400S / UP400St klases ultraskaņas ierīce ar 7 mm sonotrodi tika izmantota akustiskās kavitācijas radīšanai.

Rezultāts: Pilnīga azokrāsvielas atdalīšana tika sasniegta pie magnetīta nanodaļiņu koncentrācijas 0,8 g/L, pH 5, 10 mM H₂O₂, 300 W/L ultraskaņas jaudas un 25 min reakcijas laika. Reālos tekstilrūpniecības notekūdeņos COD 180 min laikā tika samazināts no 2360 mg/L līdz 489,5 mg/L. Autori identificēja ultraskaņas jaudu kā vienu no būtiskajiem faktoriem, kas ietekmē RO107 noārdīšanās ātrumu heterogēnajā Fentona tipa sistēmā.

Uzziniet vairāk par ļoti efektīvu magnetīta sintēzi, izmantojot apstrādi ar ultraskaņu!

RO107 noārdīšanās pie pH 5, 0,8 g/L MNPs, 10 mM H₂O₂, 50 mg/L RO107, 300 W ultraskaņas jaudas un 30 min reakcijas laika.
Pētījums un attēls: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

Hielscher ultraskaņas ierīces sono-Fentona un padziļinātās oksidēšanas procesiem

Hielscher Ultrasonics projektē un ražo augstas veiktspējas ultraskaņas procesorus un reaktorus intensīviem sonoķīmiskiem lietojumiem, tostarp Fentona reakcijām, sono-Fentona reakcijām, sonofotoķīmiskām reakcijām un citiem padziļinātās oksidēšanas procesiem. Pieejamās sistēmas aptver diapazonu no kompakta laboratorijas aprīkojuma līdz rūpnieciskiem ultraskaņas reaktoriem nepārtrauktai ražošanai un apstrādājamo plūsmu apstrādei.

Ultraskaņas iekārtu izvēle sono-Fenton procesiem

Tālāk redzamajā tabulā ir sniegts orientējošs pārskats par piemērotām Hielscher ultraskaņas iekārtām tipiskiem porciju tilpumiem un plūsmas ātrumiem. Iekārtu galīgā izvēle ir atkarīga no procesa ķīmijas, mērķa konversijas, uzturēšanās laika, cietvielu satura, temperatūras, spiediena un nepieciešamā enerģijas ievades daudzuma.

Kā sākt sono-Fenton procesa īstenojamības pārbaudi

Lai sniegtu uzticamu ieteikumu par iekārtu izvēli, Hielscher parasti izvērtē ķīmiju, mērķa piesārņotājus, apstrādes tilpumu, plūsmas ātrumu, oksidētāja devu, katalizatora veidu, pH diapazonu, temperatūras robežas un nepieciešamo konversiju. Laboratorijas izmēģinājumos nepieciešamā enerģijas ievades daudzuma un procesa darbības diapazona noteikšanai parasti izmanto laboratorijas vai uz galda novietojamu zondes tipa ultraskaņas iekārtu, piemēram, UP200Ht, UP400St vai UIP1000hdT.

Nepārtrauktai darbībai Hielscher var konfigurēt ultraskaņas plūsmas šūnas un plūsmas līnijā uzstādāmus reaktorus ar regulējamu uzturēšanās laiku, spiedienu, temperatūru un ievadīto jaudu. Tas ļauj tieši salīdzināt apstrādes efektivitāti pie dažādām amplitūdām un plūsmas ātrumiem.

Bieži uzdotie jautājumi par sono-Fenton reakcijām

Kāda ir atšķirība starp Fenton un sono-Fenton apstrādi?

Fenton apstrādē hidroksilradikāļu ģenerēšanai izmanto ūdeņraža peroksīdu un dzelzs katalizatorus. Sono-Fenton apstrādē papildus izmanto lieljaudas ultraskaņu. Ultraskaņas kavitācija palielina radikāļu veidošanos un uzlabo sajaukšanu, kontaktu ar katalizatoru un masas pārnesi.

Vai sono-Fenton apstrādi var izmantot rūpnieciskajiem notekūdeņiem?

Jā. Sono-Fenton apstrādi izmanto, izstrādājot procesus rūpniecisko notekūdeņu, krāsvielas saturošu notekūdeņu, naftas ķīmijas rūpniecības notekūdeņu, piesārņotu suspensiju un citu plūsmu apstrādei, kurās ir grūti noārdāmi organiskie savienojumi. Rūpnieciskās izmantošanas īstenojamība ir atkarīga no piesārņotāju slodzes, oksidētāja patēriņa nepieciešamības, katalizatoru sistēmas, apstrādes mērķa un enerģijas bilances.

Vai ultraskaņa var samazināt ķīmisko vielu patēriņu?

Ultraskaņa var uzlabot oksidētāju un katalizatoru izmantošanu, intensificējot radikāļu veidošanos un masas pārnesi. Tas, vai ķīmisko vielu patēriņu var samazināt, ir jāapstiprina izmēģinājumos ar faktiskajiem notekūdeņiem vai reakcijas maisījumu.

Vai procesa mērogu var palielināt?

Jā. Hielscher ultraskaņas iekārtas ir paredzētas tādu procesu izstrādei, kuru mērogu var palielināt. Laboratorijas pārbaužu rezultātus var pārnest uz pilotiekārtām un rūpnieciskām sistēmām, kontrolējot amplitūdu, enerģijas ievades daudzumu, uzturēšanās laiku, temperatūru, spiedienu un reaktora ģeometriju.

Kurš ultraskaņas procesors ir piemērots manam procesam?

Piemērotā procesora izvēle ir atkarīga no parauga tilpuma, plūsmas ātruma, mērķa konversijas, cietvielu satura, viskozitātes, darba temperatūras un spiediena. Hielscher piedāvā laboratorijas ultraskaņas iekārtas, pilotsistēmas un rūpnieciskus ultraskaņas reaktorus nepārtrauktai apstrādei.

Kas ir sonoozonēšanas process?

Sono-ozonēšana ir progresīvās oksidēšanas process, kas apvieno apstrādi ar ozonu un lieljaudas ultraskaņu, lai radītu reaktīvākus radikāļus un uzlabotu masas pārnesi šķidrumos. Šī sinerģija paātrina organisko piesārņotāju, krāsvielu, mikroorganismu un grūti noārdāmu savienojumu noārdīšanos ūdenī vai notekūdeņos salīdzinājumā ar ozonēšanu vien.

Iepazīstiet sono-ozonēšanas priekšrocības!

Literatūra / Atsauces

• Kazuaki Ninomiya, Hiromi Takamatsu, Ayaka Onishi, Kenji Takahashi, Nobuaki Shimizu (2013): Sonocatalytic–Fenton reaction for enhanced OH radical generation and its application to lignin degradation. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 20, Issue 4, 2013. 1092-1097.
• Nematollah Jaafarzadeh, Afshin Takdastan, Sahand Jorfi, Farshid Ghanbari, Mehdi Ahmadi, Gelavizh Barzegar (2018): The performance study on ultrasonic/Fe₃O₄/H₂O₂ for degradation of azo dye and real textile wastewater treatment. Journal of Molecular Liquids Vol. 256, 2018. 462–470.
• Virkutyte, Jurate; Vickackaite, Vida; Padarauskas, Audrius (2009): Sono-oxidation of soils: Degradation of naphthalene by sono-Fenton-like process. Journal of Soils and Sediments 10, 2009. 526-536.
• Garófalo-Villalta, Soraya; Medina Espinosa, Tanya; Sandoval Pauker, Christian; Villacis, William; Ciobotă, Valerian; Muñoz, Florinella; Vargas Jentzsch, Paul (2020): Degradation of Reactive Red 120 dye by a heterogeneous Sono-Fenton process with goethite deposited onto silica and calcite sand. Journal of the Serbian Chemical Society 85, 2020. 125-140.
• Ahmadi, Mehdi; Haghighifard, Nematollah; Soltani, Reza; Tobeishi, Masumeh; Jorfi, Sahand (2019): Treatment of a saline petrochemical wastewater containing recalcitrant organics using electro-Fenton process: persulfate and ultrasonic intensification. Desalination and Water Treatment 169, 2019. 241-250.
• Adewuyi, Yusuf G.; Appaw, Collins (2002): Sonochemical Oxidation of Carbon Disulfide in Aqueous Solutions: Reaction Kinetics and Pathways. Industrial & Engineering Chemistry Research 41 (20), 2002. 4957–4964.