Ultraskaņas apstrāde uzlabo Fentona reakcijas

Fentona reakciju pamatā ir brīvo radikāļu, piemēram, hidroksil-•OH radikāļu un ūdeņraža peroksīda, (H₂O₂). Fentona reakciju var ievērojami pastiprināt, ja to apvieno ar ultrasonication. Ir pierādīts, ka vienkāršā, bet ļoti efektīvā Fenton reakcijas kombinācija ar jaudas ultraskaņu krasi uzlabo vēlamo radikālo veidošanos un tādējādi procesu pastiprinošo iedarbību.

Kā jaudas ultraskaņa uzlabo Fenton reakcijas?

Ja lieljaudas / augstas veiktspējas ultrasonikācija ir savienota šķidrumos, piemēram, ūdenī, var novērot akustiskās kavitācijas parādību. Kavitācijas karstajā vietā rodas minūtes vakuuma burbuļi, un tie aug vairākos augstspiediena / zema spiediena ciklos, ko izraisa jaudas ultraskaņas viļņi. Brīdī, kad vakuuma burbulis nevar absorbēt vairāk enerģijas, tukšums vardarbīgi sabrūk augstspiediena (kompresijas) cikla laikā. Šī burbuļu implosija rada ārkārtīgi ekstremālus apstākļus, kur temperatūra sasniedz pat 5000 K, spiediens sasniedz 100 MPa un rodas ļoti augstas temperatūras un spiediena starpības. Plīstošie kavitācijas burbuļi rada arī ātrgaitas šķidruma mikrotīklus ar ļoti intensīviem bīdes spēkiem (sonomehānisku iedarbību), kā arī brīvo radikāļu sugas, piemēram, OH radikāļus ūdens hidrolīzes dēļ (sonochemical effect). Brīvo radikāļu veidošanās sonoķīmiskais efekts ir galvenais ultrasoniski pastiprināto Fentona reakciju veicinātājs, bet uzbudinājuma sonomehāniskā iedarbība uzlabo masas pārnesi, kas uzlabo ķīmiskās konversijas ātrumu.
(Attēlā pa kreisi redzama akustiskā kavitācija, kas rodas pie ultrasonicator UIP1000hd. Lai uzlabotu redzamību, tiek izmantota sarkanā gaisma no apakšas)

Priekšzīmīgi gadījumu pētījumi par sonķīmiski pastiprinātām fentona reakcijām

Jaudas ultraskaņas pozitīvā ietekme uz Fenton reakcijām ir plaši pētīta pētniecības, izmēģinājuma un rūpniecības apstākļos dažādiem lietojumiem, piemēram, ķīmiskai degradācijai, dekontaminācijai un sadalīšanai. Fentona un sono-Fentona reakcijas pamatā ir ūdeņraža peroksīda sadalīšanās, izmantojot dzelzs katalizatoru, kā rezultātā veidojas ļoti reaktīvi hidroksilgrupas radikāļi.
Brīvie radikāļi, piemēram, hidroksil(•OH) radikāļi, bieži tiek mērķtiecīgi radīti procesos, lai pastiprinātu oksidācijas reakcijas, piemēram, lai noārdītu piesārņotājus, piemēram, organiskos savienojumus notekūdeņos. Tā kā jaudas ultraskaņa ir brīvo radikāļu veidošanās palīgavots Fenton tipa reakcijās, ultraskaņas apstrāde kombinācijā ar Fenton reakcijām uzlaboja piesārņotāju degradācijas ātrumu, lai noārdītu piesārņotājus, bīstamus savienojumus, kā arī celulozes materiālus. Tas nozīmē, ka ultrasoniski pastiprināta Fentona reakcija, tā sauktā sono-Fenton reakcija, var uzlabot hidroksilgrupas ražošanu, padarot Fentona reakciju ievērojami efektīvāku.

Sonocatalytic-Fenton reakcija uzlabo OH radikālo paaudzi

(2013) veiksmīgi pierāda, ka sonokatalītiski uzlabota Fentona reakcija – izmantojot ultrasonication kombinācijā ar titāna dioksīdu (TiO2) kā katalizatoru – uzrāda ievērojami pastiprinātu hidroksil(•OH) radikālo ģenerāciju. Augstas veiktspējas ultraskaņas pielietošana ļāva uzsākt progresīvu oksidācijas procesu (AOP). Lai gan sonokatalītiskā reakcija, izmantojot TiO2 daļiņas, tika pielietota dažādu ķīmisko vielu degradācijai, Ninomiya pētnieku komanda izmantoja efektīvi radītos •OH radikāļus, lai noārdītu lignīnu (kompleksu organisku polimēru augu šūnu sienās) kā lignocelulozes materiāla pirmapstrādi, lai atvieglotu turpmāko fermentatīvo hidrolīzi.
Rezultāti liecina, ka sonokatalītiskā Fentona reakcija, izmantojot TiO2 kā sonokatalizatoru, uzlabo ne tikai lignīna noārdīšanos, bet arī ir efektīva lignocelulozes biomasas pirmapstrāde, lai uzlabotu turpmāko fermentatīvo saharifikāciju.
Procedūru: Sonokatalītiskajai–Fentona reakcijai parauga šķīdumam vai suspensijai tika pievienotas gan TiO2 daļiņas (2 g/L), gan Fentona reaģents (t.i., H2O2 (100 mM) un FeSO4·7H2O (1 mM)). Sonokatalītiskajai–Fentona reakcijai parauga suspensija reakcijas traukā tika apstrādāta ar ultraskaņu 180 minūtes ar zondes tipa ultraskaņas procesors UP200S (200W, 24kHz) ar sonotrode S14 ar ultraskaņas jaudu 35 W. Reakcijas trauks tika ievietots ūdens vannā, uzturot 25 ° C temperatūru, izmantojot dzesēšanas cirkulācijas sūkni. Ultrasonication tika veikta tumsā, lai izvairītos no gaismas izraisītas ietekmes.
Efekts: Šis sinerģiskais OH radikālās paaudzes uzlabojums sonokatalītiskās Fentona reakcijas laikā ir saistīts ar Fe3+, ko veido Fentona reakcija, kas tiek atjaunota uz Fe2+, ko izraisa reakcijas savienojums ar sonokatalītisko reakciju.
Rezultāti: Sonokatalītiskajā Fentona reakcijā DHBA koncentrācija tika sinerģiski palielināta līdz 378 μM, savukārt Fentona reakcija bez ultraskaņas un TiO2 sasniedza tikai DHBA koncentrāciju 115 μM. Kenaf biomasas lignīna noārdīšanās fentona reakcijā sasniedza tikai lignīna noārdīšanās koeficientu, kas lineāri palielinājās līdz 120 min ar kD = 0,26 min−1, sasniedzot 49,9% pie 180 min.; savukārt ar sonokatalītisko–Fentona reakciju lignīna noārdīšanās attiecība lineāri palielinājās līdz 60 min ar kD = 0,57 min−1, sasniedzot 60,0% pie 180 min.

Kenaf biomasas (A) neapstrādātas kontroles elektronu mikrogrāfu (SEM) skenēšana, kas iepriekš apstrādāta ar (B) sonokatalītiskām (US/TiO2), (C) Fentona (H2O2/Fe2+) un (D) sonokatalītiskajām–Fentona (US/TiO2 + H2O2/Fe2+) reakcijām. Pirmapstrādes laiks bija 360 min. Stieņi ir 10 μm.
(Attēls un pētījums: ©Ninomiya et al., 2013)

Naftalīna noārdīšanās, izmantojot Sonochemical Fenton

augstākais naftalīna noārdīšanās procents tika sasniegts abu faktoru augstākā (600 mg L-1 ūdeņraža peroksīda koncentrācija) un zemākā (200 mg kg1 naftalīna koncentrācija) līmeņa krustojumā visām piemērotajām ultraskaņas apstarošanas intensitātēm. Tas radīja 78%, 94% un 97% naftalīna degradācijas efektivitātes, kad tika piemērota ultraskaņas apstrāde attiecīgi 100, 200 un 400 W. Savā salīdzinošajā pētījumā pētnieki izmantoja Hielscher ultrasonikatorus UP100H, UP200Stun UP400St. Ievērojamais degradācijas efektivitātes pieaugums tika saistīts ar abu oksidējošo avotu (ultrasonication un ūdeņraža peroksīda) sinerģiju, kas pārveidoja Fe oksīdu virsmas laukuma palielināšanos, izmantojot ultraskaņu un efektīvāku radikāļu ražošanu. Optimālās vērtības (600 mg L−1 ūdeņraža peroksīda un 200 mg kg1 naftalīna koncentrācijas pie 200 un 400 W) liecināja par naftalīna koncentrācijas augsnē maksimāli 97% samazināšanos pēc 2 stundu apstrādes.
(sk. Virkutyte et al., 2009)

SEM–EDS mikrograms no a) elementārās kartēšanas un b) augsnes pirms un c) pēc ultraskaņas apstarošanas apstrādes
(Attēls un pētījums: ©Virkutyte et al., 2009)

Sonochemical oglekļa disulfīda degradācija

Adewuyi un Appaw demonstrēja veiksmīgu oglekļa disulfīda (CS2) oksidēšanos sonochemical partijas reaktorā ar ultraskaņu ar frekvenci 20 kHz un 20 ° C. CS2 noņemšana no ūdens šķīduma ievērojami palielinājās, palielinoties ultraskaņas intensitātei. Augstāka intensitāte izraisīja akustiskās amplitūdas palielināšanos, kas izraisa intensīvāku kavitāciju. CS2 sonoķīmiskā oksidēšanās līdz sulfātam notiek galvenokārt oksidējoties ar •OH radikāļu un H2O2, kas rodas tā rekombinācijas reakcijās. Turklāt zemās EA vērtības (zemākas par 42 kJ/mol) gan zemās, gan augstās temperatūras diapazonā šajā pētījumā liecina, ka difūzijas kontrolēti transporta procesi nosaka vispārējo reakciju. Ultraskaņas kavitācijas laikā ūdens tvaiku sadalīšanās, kas atrodas dobumos, lai radītu H• un •OH radikāļus kompresijas fāzes laikā, jau ir labi izpētīta. •OH radikālis ir spēcīgs un efektīvs ķīmiskais oksidētājs gan gāzes, gan šķidrajā fāzē, un tā reakcijas ar neorganiskiem un organiskiem substrātiem bieži ir tuvu difūzijas kontrolētajam ātrumam. Ūdens sonolīze, lai iegūtu H2O2 un ūdeņraža gāzi, izmantojot hidroksilgrupas radikāļus un ūdeņraža atomus, ir labi zināma un notiek jebkuras gāzes, O2 vai tīru gāzu (piemēram, Ar) klātbūtnē. Rezultāti liecina, ka brīvo radikāļu (piemēram, •OH) pieejamība un relatīvais difūzijas ātrums starpfaciālās reakcijas zonā nosaka ātrumu ierobežojošo soli un reakcijas vispārējo secību. Kopumā sonochemical uzlabotā oksidatīvā noārdīšanās ir efektīva metode oglekļa disulfīda atdalīšanai.
(Adewuyi un Appaw, 2002)

Ultraskaņas Fenton līdzīga krāsu degradācija

Notekūdeņi no nozarēm, kuru ražošanā izmanto krāsvielas, ir vides problēma, kas prasa efektīvu procesu, lai attīrītu notekūdeņus. Oksidatīvās Fentona reakcijas tiek plaši izmantotas krāsvielu notekūdeņu apstrādei, savukārt uzlabotajiem Sono-Fenton procesiem tiek pievērsta arvien lielāka uzmanība, pateicoties tā uzlabotajai efektivitātei un videi draudzīgumam.

Sono-Fenton reakcija reaktīvās sarkanās 120 krāsvielas degradācijai

Tika pētīta Reaktīvās sarkanās 120 krāsvielas (RR-120) noārdīšanās sintētiskajos ūdeņos. Tika apsvērti divi procesi: viendabīgs Sono-Fenton ar dzelzs (II) sulfātu un neviendabīgs Sono-Fenton ar sintētisko getītu un getītu, kas nogulsnēts uz silīcija dioksīda un kalcīta smiltīm (modificēti katalizatori GS (getīts nogulsnēts uz silīcija dioksīda smiltīm) un GC (getīts, kas nogulsnēts uz kalcīta smiltīm). 60 minūšu laikā homogēnais Sono-Fentona process ļāva noārdīties par 98,10 %, pretstatā 96,07 % neviendabīgajam Sono-Fenton procesam ar getītu pie pH 3,0. RR-120 noņemšana palielinājās, kad modificētie katalizatori tika izmantoti tukša getīta vietā. Ķīmiskā skābekļa pieprasījuma (ĶSP) un kopējā organiskā oglekļa (TOC) mērījumi parādīja, ka visaugstākā TOC un ĶSP atdalīšana tika panākta ar viendabīgu Sono-Fenton procesu. Bioķīmiskā skābekļa pieprasījuma (BSP) mērījumi ļāva konstatēt, ka augstākā BSP/COD vērtība tika sasniegta ar neviendabīgu Sono-Fenton procesu (0,88±0,04 ar modificēto katalizatoru GC), parādot, ka atlikušo organisko savienojumu bionoārdīšanās spēja ir ievērojami uzlabojusies.
(sk. Garófalo-Villalta et al. 2020)
Attēlā pa kreisi redzams ultrasonicator UP100H izmanto eksperimentos sarkanās krāsas degradācijai, izmantojot sono-Fenton reakciju. (Pētījums un attēls: ©Garófalo-Villalta et al., 2020.)

Azokrāsvielas RO107 heterogēna Sono-Fenton noārdīšanās

(2018) demonstrēja veiksmīgu azokrāsvielas Reactive Orange 107 (RO107) noņemšanu, izmantojot sono-Fenton līdzīgu noārdīšanās procesu, kā katalizatoru izmantojot magnetīta (Fe3O4) nanodaļiņas (MNP). Savā pētījumā viņi izmantoja Hielscher UP400S ultrasonicator Aprīkots ar 7mm Sonotrode pie 50% darba cikla (1 S On/1 S off), lai radītu akustisko kavitāciju, lai iegūtu vēlamo radikālo veidojumu. Magnetīta nanodaļiņas darbojas kā peroksidāzei līdzīgs katalizators, tāpēc katalizatora devas palielināšana nodrošina aktīvākas dzelzs vietas, kas savukārt paātrina H2O2 sadalīšanos, kā rezultātā rodas reaktīvs OH•.
Rezultātus: Pilnīga azokrāsvielas noņemšana tika iegūta pie 0,8 g/L MPNs, pH = 5, 10 mM H2O2 koncentrācija, 300 W/L ultraskaņas jauda un 25 min reakcijas laiks. Šī ultraskaņas Sono-Fenton līdzīga reakcijas sistēma tika novērtēta arī attiecībā uz reāliem tekstila notekūdeņiem. Rezultāti parādīja, ka ķīmiskais skābekļa patēriņš (ĶSP) 180 minūšu reakcijas laikā tika samazināts no 2360 mg/L līdz 489,5 mg/l. Turklāt izmaksu analīze tika veikta arī attiecībā uz ASV/Fe3O4/H2O2. Visbeidzot, ultraskaņas/Fe3O4/H2O2 parādīja augstu efektivitāti krāsaino notekūdeņu atkrāsošanā un attīrīšanā.
Ultraskaņas jaudas palielināšanās izraisīja magnetīta nanodaļiņu reaktivitātes un virsmas laukuma uzlabošanos, kas atviegloja Fe3+ transformācijas ātrumu uz "Fe2+. As ģenerētais "Fe2+" katalizēja H2O2 reakciju, lai ražotu hidroksilgrupas radikāļus. Tā rezultātā tika pierādīts, ka ultraskaņas jaudas pieaugums uzlabo US/MNPs/H2O2 procesa veiktspēju, paātrinot atkrāsošanas ātrumu īsā kontakta laika periodā.
Pētījuma autori atzīmē, ka ultraskaņas jauda ir viens no būtiskākajiem faktoriem, kas ietekmē RO107 krāsvielas noārdīšanās ātrumu neviendabīgajā Fenton līdzīgā sistēmā.
Uzziniet vairāk par ļoti efektīvu magnetīta sintēzi, izmantojot ultraskaņu!
(sk. Jaafarzadeh et al., 2018)

RO107 noārdīšanās dažādās kombinācijās pie pH 5, MNPs deva 0,8 g/L, H2O2 koncentrācija 10 mM, RO107 koncentrācija 50 mg/L, ultraskaņas jauda 300 W un reakcijas laiks 30 min.
Pētījums un attēls: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

LIELJAUDAS ULTRASONIKATORI

Hielscher Ultrasonics projektē, ražo un izplata augstas veiktspējas ultraskaņas procesorus un reaktorus lieljaudas lietojumiem, piemēram, progresīviem oksidatīviem procesiem (AOP), Fentona reakcijai, kā arī citām sonoķīmiskām, sono-fotoķīmiskām un sono-elektroķīmiskām reakcijām. Ultrasonikatori, ultraskaņas zondes (sonotrodes), plūsmas šūnas un reaktori ir pieejami jebkurā izmērā – no kompakta laboratorijas testa aprīkojuma līdz liela mēroga sonochemical reaktoriem. Hielscher ultrasonikatori ir pieejami daudzās jaudas klasēs no laboratorijas un stenda ierīcēm līdz rūpnieciskām sistēmām, kas spēj apstrādāt vairākas tonnas stundā.

Precīza amplitūdas kontrole

Amplitūda ir viens no svarīgākajiem procesa parametriem, kas ietekmē jebkura ultraskaņas procesa rezultātus. Precīza ultraskaņas amplitūdas pielāgošana ļauj darbināt Hielscher ultrasonikatorus ar zemām līdz ļoti augstām amplitūdām un precīzi noregulēt amplitūdu tieši līdz nepieciešamajiem ultraskaņas procesa apstākļiem, piemēram, dispersijai, ekstrakcijai un sonoķīmijai.
Izvēloties pareizo sonotrode izmēru un pēc izvēles izmantojot pastiprinātāja ragu un papildu amplitūdas palielināšanu vai samazināšanu, var izveidot ideālu ultraskaņas sistēmu konkrētam lietojumam. Izmantojot zondi / sonotrodu ar lielāku priekšējās virsmas laukumu, ultraskaņas enerģija tiks izkliedēta lielā laukumā un zemākā amplitūdā, savukārt sonotrode ar mazāku priekšējās virsmas laukumu var radīt augstākas amplitūdas, radot koncentrētāku kavitācijas karsto punktu.

Hielscher Ultrasonics ražo augstas veiktspējas ultraskaņas sistēmas ar ļoti augstu izturību un spēj nodrošināt intensīvus ultraskaņas viļņus lieljaudas lietojumos prasīgos apstākļos. Visi ultraskaņas procesori ir veidoti tā, lai nodrošinātu pilnu jaudu 24/7 darbībā. Īpaši sonotrodes ļauj ultraskaņas procesiem augstas temperatūras vidēs.

Zemāk redzamajā tabulā ir sniegta norāde par mūsu ultrasonikatoru aptuveno apstrādes jaudu: