Ultraskaņas jūras degvielas desulfurizācija
- Flotes degvielu ietekmē jauni noteikumi, kas paredz, ka sēra saturs ir 0,5 % m/m vai mazāks.
- Ultraskaņas oksidatīvā desulfurizācija (UAOD) ir izveidota metode, kas paātrina oksidācijas reakciju un ir ekonomisks un drošs process.
- UAOD procesus var darbināt apkārtējās vides temperatūrā un atmosfēras spiedienā, un tie ļauj selektīvi atdalīt sēra savienojumus no ogļūdeņražu degvielām.
- Hielscher augstas veiktspējas ultraskaņas sistēmas ir viegli uzstādīt un droši darboties uz kuģa vai krastā.
Flotes degviela ar zemu sēra saturu
Starptautiskā Jūrniecības organizācija (SJO) ir ieviesusi jaunus noteikumus, saskaņā ar kuriem jūras kuģiem visā pasaulē, sākot ar 2020. gada janvāri, ir jāizmanto flotes degviela ar sēra saturu 0,5 % m/m. Šie jaunie noteikumi pieprasa būtiskas izmaiņas flotes degvielas pārstrādē: lai izpildītu jaunās normas attiecībā uz degvielu ar zemu sēra saturu, ir nepieciešams efektīvs sēra atdalīšanas process.
Šķidro ogļūdeņražu degvielu, piemēram, benzīna, ligroīna, dīzeļdegvielas, flotes degvielas uc, ultrasoniski atbalstīta oksidatīvā desulfurizācija (UAOD) ir ļoti efektīva un dzīvotspējīga metode sēra noņemšanai no liela apjoma smago degvielu plūsmām.
2 pakāpju ultraskaņas oksidatīvās desulfurizācijas blokshēma
Oksidatīvā desulfurizācija
Oksidatīvā desulfurizācija (ODS) ir videi draudzīga un ekonomiska alternatīva hidrodesulfurizācijai (HDS), jo oksidētos sēra savienojumus var ievērojami vieglāk atdalīt no smagajām degvieleļļām. Pēc oksidatīvās desuphurizācijas posma ekstrahētos sēra savienojumus atdala ar fizikālām metodēm, piemēram, izmantojot nesajaucamu polāro šķīdinātāju un sekojošu gravitāciju, adsorbciju vai centrbēdzes atdalīšanu. Alternatīvi, termisko sadalīšanos var izmantot, lai noņemtu oksidēto sēru.
Oksidatīvās desulfurizācijas reakcijai oksidants (piemēram, ūdeņradis H2O2, nātrija hlorīts NaClO2, slāpekļa oksiduls N2O, nātrija periodā NaIO4), ir vajadzīgs katalizators (piemēram, skābes), kā arī fāzu pārneses reaģents. Fāzu pārneses reaģents palīdz veicināt neviendabīgu reakciju starp ūdens un eļļas fāzēm, kas ir ODS reakcijas ātrumu ierobežojošais solis.
- Ļoti efektīvs – līdz 98% desulfurizācija
- ekonomisks: zemas investīcijas, zemas darbības izmaksas
- nav katalizatora saindēšanās
- viegla, lineāra palielināšana
- Drošs darbam
- Sauszemes & Uzstādīšana atklātā jūrā (uz kuģa)
- Ātra IA
Ultrasoniski atbalstīta oksidatīvā desulfurizācija
Lai gan hidrodesulfurizācija (HDS) prasa augstākas investīciju izmaksas, augstu reakcijas temperatūru līdz 400ºC un augstu spiedienu līdz 100atm reaktoros, ultraskaņas atbalstītais oksidatīvās desulfurizācijas process (UAOD) ir daudz ērtāks, efektīvāks un zaļāks. UAOD ievērojami uzlabo katalītiskā sēra atdalīšanas reaktivitāti un vienlaikus piedāvā zemākas ekspluatācijas izmaksas, augstāku drošību un vides aizsardzību. Rūpnieciskās ultraskaņas plūsmas reaktoru sistēmas palielina desulfurizācijas ātrumu, pateicoties ļoti efektīvai dispersijai un tādējādi uzlabotai reakcijas kinētikai. Tā kā ultraskaņas apstrāde nodrošina nano mēroga dispersijas, masas pārnešana starp dažādām neviendabīgās reakcijas fāzēm ir krasi palielināta.
Ultraskaņas (akustiskā) Kavitāciju palielina reakcijas ātrumu un masas pārnesi ekstremālos apstākļos, kas tiek sasniegti kavitācijas karstajos punktos. Kavitācijas burbuļa implosijas laikā lokāli tiek sasniegta ļoti augsta temperatūra aptuveni 5,000K, ļoti ātrs dzesēšanas ātrums, spiediens aptuveni 2,000atm un attiecīgi ekstremālas temperatūras un spiediena starpības. Kavitācijas burbuļa implosija izraisa arī šķidruma strūklu ātrumu līdz 280m? s, kas rada ļoti lielus bīdes spēkus. Šie ārkārtas mehāniskie spēki paātrina oksidācijas reakcijas laiku un palielina sēra konversijas efektivitāti dažu sekunžu laikā.
Pilnīgāka sēra noņemšana
Lai gan merkaptānus, tioēterus, sulfīdus un disulfīdus var atdalīt ar parasto hidrodesulfurizācijas (HDS) procesu, tiofēnu, benzotiofēnu (BT), dibenzotiofēnu (DBT) un 4,6-dimetildibenzotiofēnu (4,6-DMDBT) atdalīšanai ir vajadzīga sarežģītāka metode. Ultraskaņas oksidatīvā desulfurizācija ir ļoti efektīva, ja runa ir par pat grūti noņemamu sēra ugunsizturīgu savienojumu noņemšanu (piemēram, 4,6-dimetildibenzotiofēns un citi alkil-aizvietoti tiofēna atvasinājumi). (2018) ziņojums a desulfurizācijas efektivitāte līdz 98,25%, izmantojot Hielscher sonoreaktoru optimizēts sēra atdalīšanai. Turklāt ultrasoniski oksidētos sēra savienojumus var atdalīt, izmantojot pamata ūdens mazgāšanu.
Daudzpakāpju UAOD procesa ietekme pie optimāliem parametriem
Ultraskaņas desulfurizācijas priekšizpēte ar UP400S
Shayegan et al. 2013 kombinētā ultrasonication (UP400S) ar ūdeņraža peroksīdu kā oksidētāju, FeSO kā katalizatoru, etiķskābi kā pH regulētāju un metanolu kā ekstrakcijas šķīdinātāju, lai samazinātu gāzeļļas sēra daudzumu.
Reakcijas ātruma konstantes oksidatīvās desulfurizācijas laikā var ievērojami palielināt, pievienojot metāla jonus kā katalizatoru un izmantojot ultraskaņu. Ultraskaņas enerģija var samazināt reakcijas aktivācijas enerģiju. Ultrasonication apstrāde izjauc robežslāni starp cietiem katalizatoriem un reaģentiem un nodrošina viendabīgu katalizatoru un reaģentu kombināciju – tādējādi uzlabojot reakcijas kinētiku.
Sēra ekstrakcijas process ir izšķirošs solis desulfurizācijas laikā ar mērķi atgūt kopējo desulfurizētās gāzeļļas tilpumu. Izmantojot šķidruma-šķidruma ekstrakciju, izmantojot metanolu, jo šķīdinātājs ir vienkāršs ekstrakcijas process, bet, lai nodrošinātu augstu efektivitāti, ir svarīgi efektīvi sajaukt nesajaucamās fāzes. Tikai tad, kad starp fāzēm notiek maksimālā saskarne un pēc tam maksimālā masas pārnešana, tiek sasniegts augsts ekstrakcijas ātrums. Ultrasonication un akustiskās kavitācijas ģenerēšana nodrošina intensīvu reaktīvo fāžu sajaukšanu un pazemina reakcijas aktivācijas enerģiju.
Augstas veiktspējas ultraskaņas vienības jūras degvielas desulfurizācijai
Hielscher Ultrasonics ir augstas jaudas ultraskaņas sistēmu tirgus līderis prasīgiem lietojumiem, piemēram, UAOD rūpnieciskā mērogā. Hielscher ultrasonikatoru galvenās iezīmes ir augstas amplitūdas līdz 200 μm, 24/7 darbība ar pilnu slodzi un lielu slodzi, izturība un lietotājdraudzīgums. Dažādu jaudas klašu ultraskaņas sistēmas un dažādi piederumi, piemēram, sonotrodes un plūsmas reaktora ģeometrijas, ļauj vispiemērotāko ultraskaņas sistēmas pielāgošanu jūsu konkrētajai degvielai, apstrādes jaudai un videi.
Zemāk redzamajā tabulā ir sniegta norāde par mūsu ultrasonikatoru aptuveno apstrādes jaudu:
| Partijas apjoms | Plūsmas ātrums | Ieteicamās ierīces |
|---|---|---|
| 10 līdz 2000 ml | 20 līdz 400 ml/min | UP400St |
| 0.1 līdz 20L | 02 līdz 4 l/min | UIP2000hdT |
| 10 līdz 100L | 2 līdz 10L/min | UIP4000hdT |
| n.p. | 10 līdz 100L/min | UIP16000 |
| n.p. | Lielāku | kopa UIP16000 |
Sazinieties ar mums!? Jautājiet mums!
Augstas jaudas ultraskaņas procesori no laboratorijas līdz izmēģinājuma un rūpnieciskajam mērogam.
Literatūra? Atsauces
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Pētījumu rezultāti par ultrasoniski atbalstītu oksidatīvo desulfurizāciju (UAOD)
(2018): Jēlnaftas desulfurizācija ar ultraskaņas integrēto oksidatīvo tehnoloģiju. IJSRD – Starptautiskais zinātnisko pētījumu žurnāls & Attīstības 6. sējums, Nr. 02, 2018.
(2018) apraksta Hielscher ultraskaņas reaktora priekšrocības ultraskaņas oksidatīvajai desulfurizācijai (UAOD). UAOD ir kļuvis par dzīvotspējīgu alternatīvu tehnoloģiju tradicionālajai hidroapstrādei, ko mazina ievērojamas investīciju un ekspluatācijas izmaksas, ko rada augstspiediena, augstas temperatūras hidrodesulfurizācijas iekārtas, katli, ūdeņraža rūpnīcas un sēra reģenerācijas iekārtas. Ultraskaņas oksidatīvā desulfurizācija ļauj veikt sēra dziļas noņemšanas procesu daudz maigākos apstākļos, ātrāk, drošāk un daudz ekonomiskāk.
Ultraskaņas oksidatīvās desulfurizācijas (UAOD) process tika piemērots dīzeļdegvielai un naftas produktu izejvielām, kas satur sēra savienojumus (benzotiofēnu, dibenzotiofēnu un dimetildibenzotiofēnu). Oksidanta daudzuma ietekme, šķīdinātāja tilpums ekstrakcijas posmam, ultraskaņas apstrādes laiks un temperatūra (UIP1000hdT, tika pētīti 20 kHz, 750 W, kas darbojas ar ātrumu 40%). Izmantojot optimizētos apstākļus UAOD, sēra atdalīšana līdz 99% tika panākta modeļa savienojumiem naftas produktu izejvielās, izmantojot molāro proporciju H2O2:etiķskābe:sērs no 64:300:1, pēc 9min ultraskaņas apstrādes 90ºC temperatūrā, kam seko ekstrakcija ar metanolu (optimizēta šķīdinātāja un eļļas attiecība 0,36). Izmantojot to pašu reaģenta daudzumu un 9 min ultraskaņu, sēra atdalīšana dīzeļdegvielas paraugiem bija lielāka par 75%.
Augstu ultraskaņas amplitūdu nozīme
Jēlnaftas komerciālā mēroga oksidatīvās desulfurizācijas ultraskaņas intensifikācijai nepieciešams izmantot rūpnieciska izmēra caurplūdes ultraskaņas procesoru, kas spēj uzturēt augstas vibrācijas amplitūdas aptuveni 80 – 100 mikronis. Amplitūdas ir tieši saistītas ar ultraskaņas kavitāciju radīto bīdes spēku intensitāti, un tās ir jāuztur pietiekami augstā līmenī, lai sajaukšana būtu efektīva.
Prajapati et al. veiktie eksperimenti liecina, ka ultrasonication uzlabo desulfurizācijas reakciju. Desulfurizācijas efektivitāte bija aptuveni 93,2% ja tiek izmantota augstas veiktspējas ultraskaņa.
(2013): Gāzeļļas sēra noņemšana, izmantojot ultraskaņas katalītisko oksidatīvo procesu un tā optimālo apstākļu izpēti. Korejas Ķīmijas inženierijas žurnāls 30(9), 2013. gada septembris. 1751-1759.
Ultraskaņas oksidatīvās desulfurizācijas process (UAOD) tika izmantots, lai samazinātu sēra savienojumus no gāzeļļas, kas satur dažāda veida sēra saturu. Vides regulējums prasa ļoti dziļu desulfurizāciju, lai likvidētu sēra savienojumus. UAOD ir daudzsološa tehnoloģija ar zemākām ekspluatācijas izmaksām un augstāku drošību un vides aizsardzību. Pirmo reizi tipiskais fāzes pārneses līdzeklis (tetraoktilamonija bromīds) tika aizstāts ar izobutanolu, jo izobutanola lietošana ir daudz ekonomiskāka nekā TOAB, neradot piesārņojumu. Reakcija tika veikta optimālā punktā ar dažādām temperatūrām, viena, divu un trīs soļu procedūrās, pētot H pakāpeniskas palielināšanās ietekmi2O2 un izobutanola vietā lieto TOAB. Kopējā sēra koncentrācija eļļas fāzē tika analizēta ar ASTM-D3120 metodi. Augstākais aptuveni 90% samazinājums gāzeļļai, kas satur 9,500 mg/kg sēra, tika sasniegts trīs posmos 17 minūšu procesa laikā 62±2°C temperatūrā, kad 180,3 mmol H2O2 tika izmantots un ekstrakcija veikta ar metanolu.
(2014): Procesa mainīgo un ultraskaņas intensifikācijas efektu izpēte, ko izmanto modeļa dīzeļdegvielas oksidatīvajā desulfurizācijā virs MoO3/Al2O3 katalizators. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), 2014. gada marts. 692–705.
Jauna neviendabīga sonokatalītiskā sistēma, kas sastāv no MoO3/Al2O3 katalizators un H2O2 Apvienojumā ar ultrasonication tika pētīts, lai uzlabotu un paātrinātu dīzeļdegvielas sēra savienojumu modeļa oksidēšanos, kā rezultātā ievērojami uzlabojas procesa efektivitāte. Ultraskaņas ietekme uz katalizatora īpašībām, aktivitāti un stabilitāti tika detalizēti pētīta, izmantojot GC-FID, PSD, SEM un BET metodes. Virs 98% DBT konversija modeļa dīzeļdegvielā, kas satur 1000 μg/g sēra, tika iegūta ar jaunu ultraskaņas palīdzību desulfurizācijā pie H2O2/sēra molārā attiecība 3, temperatūra 318 K un katalizatora deva 30 g/L pēc 30 min reakcijas, pretēji 55% konversijai, kas iegūta klusuma procesā. Šo uzlabojumu būtiski ietekmēja darbības parametri un katalizatora īpašības. Galveno procesa mainīgo ietekme tika pētīta, izmantojot atbildes virsmas metodoloģiju klusajā procesā, salīdzinot ar ultrasonikāciju. Ultraskaņa nodrošināja labu katalizatora un oksidētāja dispersiju, sabojājot ūdeņraža savienojumu un to deagglomerāciju eļļas fāzē. Piemaisījumu nogulsnēšanās uz katalizatora virsmas izraisīja ātru dezaktivāciju klusos eksperimentos, kā rezultātā pēc 6 klusas reakcijas cikliem ar pārstrādātu katalizatoru tika iegūti tikai 5% DBT oksidācijas. Virs 95% DBT tika oksidēts pēc 6 ultraskaņas cikliem, kas parādīja lielu stabilitātes uzlabošanos, tīrot virsmu ultrasonication laikā. Ievērojams daļiņu izmēra samazinājums tika novērots arī pēc 3h ultraskaņas apstrādes, kas varētu nodrošināt lielāku katalizatora izkliedi degvielas modelī.
(2016): Ultraskaņas atbalstīts šķidrās degvielas oksidatīvās desulfurizācijas process ar fosfotsungstic skābi, kas iekapsulēta savstarpēji saistītā amīna funkcionalizētā Zn(II) bāzētā MOF kā katalizators. Ultrasonics Sonochemistry 2016
Šajā darbā šķidrā kurināmā oksidatīvā desulfurizācija (UAOD) ar ultraskaņu atbalstīta oksidatīvā desulfurizācija (UAOD), kas veikta ar jaunu heterogēnu ļoti disperģētu Keggin tipa fosfotungstic skābi (H3PW12O40, PTA) katalizators, kas iekapsulēts aminofunkcionālā MOF (TMU-17 -NH2). Sagatavotajam kompozītmateriālam piemīt augsta katalītiskā aktivitāte un atkārtota izmantošana modeļa degvielas oksidatīvajā desulfurizācijā. Ultraskaņas oksidatīvā desulfurizācija (UAOD) ir jauns veids, kā ātri, ekonomiski, videi draudzīgi un droši, vieglos apstākļos veikt sēra saturošu savienojumu oksidācijas reakciju. Ultraskaņas viļņus var izmantot kā efektīvu līdzekli, lai samazinātu reakcijas laiku un uzlabotu oksidatīvās desulfurizācijas sistēmas veiktspēju. PTA@TMU-17-NH2 var pilnībā veikt modeļa eļļas desulfurizāciju ar 20 mg katalizatora, O/S molārā attiecība 1:1 MeCN kā ekstrakcijas šķīdinātāja klātbūtnē. Iegūtie rezultāti liecināja, ka DBT pārvēršana par DBTO2 sasniedz 98% pēc 15 min apkārtējās vides temperatūrā. Šajā darbā mēs pirmo reizi sagatavojām TMU-17-NH2 un PTA? TMU-17-NH2 kompozītu ar ultraskaņas apstarošanu un izmantojām UAOD procesā. Sagatavotajam katalizatoram piemīt lieliska atkārtota izmantojamība bez PTA izskalošanās un aktivitātes zuduma.