Kuģu degvielas ultraskaņas desulfurizācija
- Uz kuģu degvielām attiecas jauni noteikumi, kas paredz sēra saturu 0,5%m/m vai mazāku.
- Ultraskaņas veicināta oksidatīvā desulfurizācija (UAOD) ir nostiprinājusies metode, kas paātrina oksidācijas reakciju un ir ekonomisks un drošs process.
- UAOD procesus var veikt apkārtējās vides temperatūrā un atmosfēras spiedienā, un tie ļauj selektīvi atdalīt sēra savienojumus no ogļūdeņražu degvielām.
- Hielscher augstas veiktspējas ultraskaņas sistēmas ir viegli uzstādāmas un droši ekspluatējamas uz kuģa vai krastā.
Kuģu degvielas ar zemu sēra saturu
Starptautiskā Jūrniecības organizācija (IMO) ir ieviesusi jaunus noteikumus, saskaņā ar kuriem kuģiem visā pasaulē, sākot no January 2020, jāizmanto kuģu degvielas ar sēra saturu 0,5%m/m. Šie jaunie noteikumi prasa būtiskas izmaiņas kuģu degvielu pārstrādē: lai izpildītu jaunās normas degvielām ar zemu sēra saturu, ir nepieciešams efektīvs desulfurizācijas process.
Šķidro ogļūdeņražu degvielu ultraskaņas veicināta oksidatīvā desulfurizācija (UAOD), piemēram, benzīnam, ligroīnam, dīzeļdegvielai, kuģu degvielai utt., ir ļoti efektīva un praktiski īstenojama metode sēra atdalīšanai no liela apjoma smago degvielu plūsmām.
Divpakāpju ultraskaņas oksidatīvās desulfurizācijas procesa shēma
Oksidatīvā desulfurizācija
Oksidatīvā desulfurizācija (ODS) ir videi draudzīga un ekonomiska alternatīva hidrodesulfurizācijai (HDS), jo oksidētos sēra savienojumus var ievērojami vieglāk atdalīt no smagajām šķidrajām degvielām. Pēc oksidatīvās desulfurizācijas posma ekstrahētos sēra savienojumus atdala ar fizikālām metodēm, piemēram, izmantojot nesajaucamu polāru šķīdinātāju un pēc tam gravitācijas, adsorbcijas vai centrbēdzes atdalīšanu. Kā alternatīvu oksidētā sēra atdalīšanai var izmantot termisko sadalīšanu.
Oksidatīvās desulfurizācijas reakcijai ir nepieciešams oksidētājs (piemēram, ūdeņradis H2O2, nātrija hlorīts NaClO2, slāpekļa(I) oksīds N2O, nātrija perjodāts NaIO4), katalizators (piemēram, skābes), kā arī fāžu pārneses reaģents. Fāžu pārneses reaģents palīdz veicināt heterogēno reakciju starp ūdens un eļļas fāzēm, kas nosaka ODS reakcijas ātrumu.
- ļoti efektīva – desulfurizācija līdz 98%
- ekonomiska: nelieli ieguldījumi, zemas ekspluatācijas izmaksas
- nenotiek katalizatora saindēšanās
- vienkārša, lineāra mēroga palielināšana
- droša ekspluatācija
- uzstādīšana krastā un jūrā (uz kuģa)
- ātra ieguldījumu atdeve
Ultraskaņas veicināta oksidatīvā desulfurizācija
Lai gan hidrodesulfurizācijai (HDS) nepieciešami lielāki ieguldījumi, augsta reakcijas temperatūra līdz 400ºC un augsts spiediens reaktoros līdz 100atm, ultraskaņas veicinātas oksidatīvās desulfurizācijas process (UAOD) ir daudz ērtāks, efektīvāks un videi draudzīgāks. UAOD ievērojami palielina reaģētspēju katalītiskās sēra atdalīšanas procesā un vienlaikus nodrošina zemākas ekspluatācijas izmaksas, lielāku drošību un labāku vides aizsardzību. Rūpnieciskās ultraskaņas plūsmas reaktoru sistēmas palielina desulfurizācijas ātrumu, pateicoties ļoti efektīvai disperģēšanai un tādējādi uzlabotai reakcijas kinētikai. Tā kā apstrāde ar ultraskaņu nodrošina nanomēroga dispersijas, masas pārnese starp dažādajām fāzēm heterogēnajā reakcijā krasi palielinās.
Ultraskaņas (akustiskā) kavitācija palielina reakcijas ātrumu un masas pārnesi, pateicoties ekstremālajiem apstākļiem, kas rodas kavitācijas karstajos punktos. Kavitācijas burbuļa implozijas laikā lokāli tiek sasniegta ļoti augsta temperatūra – aptuveni 5 000K, ļoti liels atdzišanas ātrums, aptuveni 2 000atm spiediens un attiecīgi ārkārtīgi lielas temperatūras un spiediena starpības. Kavitācijas burbuļa implozija rada arī šķidruma strūklas ar ātrumu līdz 280m/s, kas rada ļoti lielus bīdes spēkus. Šie ārkārtējie mehāniskie spēki paātrina oksidācijas reakcijas norisi un dažu sekunžu laikā palielina sēra pārvēršanas efektivitāti.
Pilnīgāka sēra atdalīšana
Lai gan merkaptānus, tioēterus, sulfīdus un disulfīdus var atdalīt ar tradicionālo hidroatsērošanas (HDS) procesu, tiofēnu, benzotiofēnu (BT), dibenzotiofēnu (DBT) un 4,6-dimetildibenzotiofēnu (4,6-DMDBT) atdalīšanai nepieciešama sarežģītāka metode. Ultraskaņas oksidatīvā atsērošana ir ļoti efektīva pat grūti atdalāmu, izturīgu sēra savienojumu (piemēram, 4,6-dimetildibenzotiofēna un citu ar alkilgrupām aizvietotu tiofēna atvasinājumu) atdalīšanai. Ebrahimi et al. (2018) ziņo par atsērošanas efektivitāti līdz 98,25%, izmantojot Hielscher sonoreaktoru , kas optimizēts sēra atdalīšanai. Turklāt ar ultraskaņu oksidētos sēra savienojumus var atdalīt, veicot vienkāršu mazgāšanu ar ūdeni.
Daudzpakāpju UAOD procesa ietekme pie optimāliem parametriem
Ultraskaņas atsērošanas iespējamības pārbaude ar UP400S
Shayegan et al. 2013 apvienoja apstrādi ar ultraskaņu (UP400S) ar ūdeņraža peroksīdu kā oksidētāju, FeSO kā katalizatoru, etiķskābi pH regulēšanai un metanolu kā ekstrakcijas šķīdinātāju, lai samazinātu sēra daudzumu gāzeļļā.
Oksidatīvās atsērošanas reakcijas ātruma konstantes var ievērojami palielināt, pievienojot metālu jonus kā katalizatoru un izmantojot apstrādi ar ultraskaņu. Ultraskaņas enerģija var samazināt reakcijas aktivācijas enerģiju. Apstrāde ar ultraskaņu izjauc robežslāni starp cietajiem katalizatoriem un reaģentiem un nodrošina viendabīgu katalizatoru un reaģenta maisījumu – tādējādi uzlabojot reakcijas kinētiku.
Sēra ekstrakcija ir būtisks atsērošanas posms, kura mērķis ir atgūt visu atsērotās gāzeļļas tilpumu. Šķidruma–šķidruma ekstrakcija, izmantojot metanolu kā šķīdinātāju, ir vienkāršs ekstrakcijas process, taču augstas efektivitātes nodrošināšanai ir būtiska efektīva savstarpēji nesajaucamo fāžu sajaukšana. Augsts ekstrakcijas ātrums tiek sasniegts tikai tad, ja starp fāzēm tiek nodrošināta maksimāla saskares virsma un līdz ar to maksimāla masas pārnese. Apstrāde ar ultraskaņu un akustiskās kavitācijas radīšana nodrošina reaģējošo fāžu intensīvu sajaukšanu un samazina reakcijas aktivācijas enerģiju.
Augstas veiktspējas ultraskaņas iekārtas kuģu degvielas atsērošanai
Hielscher Ultrasonics ir tirgus līderis lieljaudas ultraskaņas sistēmu jomā tādiem sarežģītiem lietojumiem kā UAOD rūpnieciskā mērogā. Lielas amplitūdas līdz 200µm, darbība 24/7 ar pilnu slodzi un smagos ekspluatācijas apstākļos, izturība un lietošanas ērtums ir galvenās Hielscher ultraskaņas iekārtu īpašības. Dažādu jaudas klašu ultraskaņas sistēmas un dažādi piederumi, piemēram, sonotrodes un dažādas plūsmas reaktoru ģeometrijas, ļauj vispiemērotāk pielāgot ultraskaņas sistēmu jūsu konkrētajai degvielai, apstrādes jaudai un videi.
Tālāk redzamā tabula sniedz priekšstatu par mūsu ultraskaņas iekārtu aptuveno apstrādes jaudu:
| Partijas tilpums | Plūsmas ātrums | Ieteicamās iekārtas |
|---|---|---|
| 10–2000mL | 20–400mL/min | UP400St |
| 0,1–20L | 0,2–4L/min | UIP2000hdT |
| 10–100L | 2–10L/min | UIP4000hdT |
| nav piemērojams | 10–100L/min | UIP16000 |
| nav piemērojams | lielāks | grupā apvienotas iekārtas UIP16000 |
Sazinieties ar mums! / Jautājiet mums!
Lieljaudas ultraskaņas procesori laboratorijas, pilotiekārtu un rūpnieciskam mērogam.
Literatūra / Atsauces
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Pētījumu rezultāti par oksidatīvo atsērošanu ar ultraskaņas palīdzību (UAOD)
Prajapati et al. (2018): Jēlnaftas atsērošana ar oksidatīvo tehnoloģiju, kurā integrēta ultraskaņa. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development, 6. sēj., Nr. 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) apraksta Hielscher ultraskaņas reaktora priekšrocības oksidatīvajā desulfurizācijā ar ultraskaņas palīdzību (UAOD). UAOD ir kļuvusi par dzīvotspējīgu alternatīvu tehnoloģiju tradicionālajai hidroattīrīšanai, kuru apgrūtina ievērojamas investīciju un ekspluatācijas izmaksas, ko rada augstspiediena un augsttemperatūras hidrodesulfurizācijas iekārtas, katli, ūdeņraža ražotnes un sēra atgūšanas iekārtas. Oksidatīvā desulfurizācija ar ultraskaņas palīdzību ļauj veikt dziļu sēra atdalīšanu daudz maigākos apstākļos, ātrāk, drošāk un daudz ekonomiskāk.
Oksidatīvās desulfurizācijas process ar ultraskaņas palīdzību (UAOD) tika izmantots dīzeļdegvielai un naftas produktu izejvielām, kas satur sēra paraugsavienojumus (benzotiofēnu, dibenzotiofēnu un dimetildibenzotiofēnu). Tika pētīta oksidētāja daudzuma, ekstrakcijas posmā izmantotā šķīdinātāja tilpuma, kā arī apstrādes ar ultraskaņu ilguma un temperatūras ietekme (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, darbojoties ar 40% jaudu). Izmantojot optimizētus UAOD apstākļus, naftas produktu izejvielās esošajiem paraugsavienojumiem tika panākta sēra atdalīšana līdz 99%, izmantojot H2O2:etiķskābes:sēra molāro attiecību 64:300:1, pēc 9min ilgas apstrādes ar ultraskaņu 90ºC temperatūrā un tai sekojošas ekstrakcijas ar metanolu (optimizētā šķīdinātāja un naftas produkta attiecība bija 0,36). Izmantojot tādu pašu reaģentu daudzumu un 9 min ilgu apstrādi ar ultraskaņu, dīzeļdegvielas paraugos sēra atdalīšana pārsniedza 75%.
Lielu ultraskaņas amplitūdu nozīme
Jēlnaftas oksidatīvās desulfurizācijas intensifikācijai ar ultraskaņu komerciālā mērogā nepieciešams rūpnieciska izmēra caurplūdes ultraskaņas procesors, kas spēj uzturēt lielas svārstību amplitūdas aptuveni 80 – 100 mikrometruapmērā. Amplitūdas ir tieši saistītas ar ultraskaņas kavitācijas radīto bīdes spēku intensitāti, un tās jāuztur pietiekami augstā līmenī, lai maisīšana būtu efektīva.
Prajapati et al. veiktie eksperimenti liecina, ka apstrāde ar ultraskaņu veicina desulfurizācijas reakciju. Desulfurizācijas efektivitāte bija aptuveni 93,2% izmantojot augstas veiktspējas ultraskaņu.
Shayegan et al. (2013): Sēra atdalīšana no gāzeļļas, izmantojot katalītisku oksidatīvu procesu ar ultraskaņas palīdzību, un tā optimālo apstākļu izpēte. Korean Journal of Chemical Engineering 30(9), September 2013. 1751–1759.
Oksidatīvās desulfurizācijas process ar ultraskaņas palīdzību (UAOD) tika izmantots sēra savienojumu daudzuma samazināšanai gāzeļļā ar dažādu sēra saturu. Vides aizsardzības regulējums prasa ļoti dziļu desulfurizāciju, lai atdalītu sēra savienojumus. UAOD ir daudzsološa tehnoloģija ar zemākām ekspluatācijas izmaksām, lielāku drošību un labāku vides aizsardzību. Pirmo reizi parastais fāžu pārneses reaģents (tetraoktilamonija bromīds) tika aizstāts ar izobutanolu, jo izobutanola izmantošana ir daudz ekonomiskāka nekā TOAB, neradot piesārņojumu. Reakcija tika veikta optimālajā punktā dažādās temperatūrās, izmantojot viena, divu un trīs posmu procedūras un pētot ietekmi, ko rada pakāpeniska H2O2 daudzuma palielināšana un TOAB izmantošana izobutanola vietā. Kopējā sēra koncentrācija naftas produkta fāzē tika analizēta ar ASTM-D3120 metodi. Visaugstākā atdalīšanas pakāpe, aptuveni 90%, gāzeļļai, kas satur 9 500 mg/kg sēra, tika sasniegta trīs posmos 17 minūšu ilgā procesā 62±2°C temperatūrā, kad 180,3 mmol H2O2 tika izmantots un ekstrakcija tika veikta ar metanolu.
Akbari et al. (2014): Procesa mainīgo un ultraskaņas intensifikācijas ietekmes izpēte modeļdīzeļdegvielas oksidatīvajā desulfurizācijā ar MoO3/Al2O3 katalizatoru. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), March 2014. 692–705.
Jauna heterogēna sonokatalītiska sistēma, kas sastāv no MoO3/Al2O3 katalizatora un H2O2 kombinācijā ar apstrādi ar ultraskaņu tika pētīta, lai uzlabotu un paātrinātu dīzeļdegvielas sēra modeļsavienojumu oksidēšanu, būtiski palielinot procesa efektivitāti. Ultraskaņas ietekme uz katalizatora īpašībām, aktivitāti un stabilitāti tika detalizēti pētīta ar GC-FID, PSD, SEM un BET metodēm. Ar jauno ultraskaņas veicināto atsērošanas metodi pēc 30 min reakcijas tika panākta vairāk nekā 98% DBT konversija dīzeļdegvielas modelī, kas satur 1000 μg/g sēra, ar H2O2/sēra molāro attiecību 3, temperatūrā 318 K un ar katalizatora devu 30 g/L, salīdzinot ar 55% konversiju, kas iegūta procesā bez ultraskaņas. Šo uzlabojumu ievērojami ietekmēja darbības parametri un katalizatora īpašības. Galveno procesa mainīgo ietekme tika pētīta, izmantojot atbildes virsmas metodoloģiju, salīdzinot procesu bez ultraskaņas ar apstrādi ar ultraskaņu. Ultraskaņa nodrošināja labu katalizatora un oksidētāja dispersiju eļļas fāzē, saraujot ūdeņraža saites un sašķeļot to aglomerātus. Piemaisījumu nogulsnēšanās uz katalizatora virsmas izraisīja strauju deaktivāciju eksperimentos bez ultraskaņas, tādēļ pēc 6 reakcijas cikliem bez ultraskaņas ar atkārtoti izmantotu katalizatoru tika oksidēti tikai 5% DBT. Pēc 6 cikliem ar ultraskaņas palīdzību tika oksidēti vairāk nekā 95% DBT, kas liecina par ievērojamu stabilitātes uzlabojumu, ultraskaņas apstrādes laikā attīrot virsmu. Pēc 3h apstrādes ar ultraskaņu tika novērota arī ievērojama daļiņu izmēra samazināšanās, kas varētu nodrošināt labāku katalizatora dispersiju modeļdegvielā.
Afzalinia et al. (2016): Šķidrās degvielas oksidatīvās atsērošanas process ar ultraskaņas palīdzību, par katalizatoru izmantojot fosfovolframskābi, kas iekapsulēta savstarpēji cauraugošā, ar amīngrupām funkcionalizētā Zn(II) bāzes MOF. Ultrasonics Sonochemistry 2016
Šajā darbā šķidrās degvielas oksidatīvā atsērošana ar ultraskaņas palīdzību (UAOD) tika veikta ar jaunu heterogēnu, augsti dispersu Kegina tipa fosfovolframskābes (H3PW12O40, PTA) katalizatoru, kas iekapsulēts ar aminogrupām funkcionalizētā MOF (TMU-17 -NH2). Iegūtais kompozītmateriāls uzrāda augstu katalītisko aktivitāti un atkārtotas izmantošanas iespējas modeļdegvielas oksidatīvajā atsērošanā. Oksidatīvā atsērošana ar ultraskaņas palīdzību (UAOD) ir jauns veids, kā maigos apstākļos ātri, ekonomiski, videi draudzīgi un droši veikt sēru saturošu savienojumu oksidēšanas reakciju. Ultraskaņas viļņus var izmantot kā efektīvu līdzekli reakcijas laika saīsināšanai un oksidatīvās atsērošanas sistēmas darbības uzlabošanai. Ar PTA@TMU-17-NH2 varēja pilnībā atsērot modeļeļļu, izmantojot 20 mg katalizatora un O/S molāro attiecību 1:1, MeCN klātbūtnē kā ekstrakcijas šķīdinātāju. Iegūtie rezultāti liecināja, ka DBT konversija par DBTO2 sasniedz 98% pēc 15 min apkārtējās vides temperatūrā. Šajā darbā mēs pirmo reizi sagatavojām TMU-17-NH2 un PTA/TMU-17-NH2 kompozītmateriālu, izmantojot ultraskaņas iedarbību, un lietojām tos UAOD procesā. Sagatavotais katalizators uzrāda izcilas atkārtotas izmantošanas iespējas bez PTA izskalošanās un aktivitātes zuduma.