Ultrasoniski atbalstīta oksidatīvā desulfurizācija (UAODS)
Sēra saturoši savienojumi jēlnaftā, naftā, dīzeļdegvielā un citās degvieleļļās ietver sulfīdus, tiolus, tiofēnus, aizvietotus benzo- un dibenzotiofēnus (BTs un DBT), benzonaftiofēnu (BNT) un daudzas citas sarežģītas molekulas, kurās kondensētie tiofēni ir visizplatītākās formas. Hielscher ultraskaņas reaktori palīdz oksidatīvajam dziļajam desulfurizācijas procesam, kas nepieciešams, lai izpildītu mūsdienu stingros vides noteikumus un īpaši zema sēra dīzeļdegvielas (ULSD, 10ppm sēra) specifikācijas.
Oksidatīvā desulfurizācija (ODS)
Oksidatīvā desulfurizācija ar ūdeņraža peroksīdu un turpmāka šķīdinātāja ekstrakcija ir divpakāpju dziļa desulfurizācijas tehnoloģija, lai samazinātu organosulfuru savienojumu daudzumu degvieleļļās. Hielscher ultraskaņas reaktori tiek izmantoti abos posmos, lai uzlabotu fāzes pārneses reakcijas kinētiku un izšķīdināšanas ātrumu šķidrās un šķidrās fāzes sistēmās.
Blokshēma ultrasoniski atbalstītai oksidatīvai desulfurizācijai – 2 posmi
Ultrasoniski atbalstītas oksidatīvās desulfurizācijas pirmajā posmā ūdeņraža peroksīds tiek izmantots kā oksidants, lai selektīvi oksidētu sēra saturošās molekulas, kas atrodas degvieleļļās, uz to atbilstošajiem sulfoksīdiem vai sulfoniem vieglos apstākļos, lai palielinātu to šķīdību polārajos šķīdinātājos, palielinot to polaritāti. 
Šajā posmā polārās ūdens fāzes un nepolārās organiskās fāzes nešķīdība ir nozīmīga problēma oksidatīvās desulfurizācijas procesā, jo abas fāzes reaģē viena ar otru tikai starpfāzē. Bez ultraskaņas tas rada zemu reakcijas ātrumu un lēnu organosulfura pārveidošanu šajā divfāžu sistēmā.
Rafinēšanas iekārtām ir nepieciešamas lieljaudas rūpnieciskās iekārtas, kas piemērotas liela apjoma apstrādei 24/7. Iegūstiet Hielscher!
Ultraskaņas emulgācija
Eļļas fāze un ūdens fāze tiek sajauktas un iesūknētas statiskā maisītājā, lai iegūtu pamata emulsiju ar nemainīgu tilpuma attiecību, kas pēc tam tiek ievadīta ultraskaņas sajaukšanas reaktorā. Tur ultraskaņas kavitācija rada augstu hidraulisko bīdi un sadala ūdens fāzi sub-mikronu un nanoizmēra pilienos. Tā kā fāzes robežas īpatnējais virsmas laukums ietekmē ķīmisko reakcijas ātrumu, šis ievērojamais pilienu diametra samazinājums uzlabo reakcijas kinētiku un samazina vai novērš nepieciešamību pēc fāzes pārneses līdzekļiem. Izmantojot ultraskaņu, peroksīda tilpuma procentuālo daudzumu var samazināt, jo smalkākām emulsijām ir nepieciešams mazāks tilpums, lai nodrošinātu tādu pašu kontakta virsmu ar eļļas fāzi.
Ultrasoniski atbalstīta oksidācija
Ultraskaņas kavitācija rada intensīvu vietējo apkuri (~ 5000K), augstu spiedienu (~ 1000atm), milzīgus apkures un dzesēšanas ātrumus (>109 K/sek) un šķidruma strūklas plūsmas (~1000 km/h). Šī ārkārtīgi reaktīvā vide ātrāk un pilnīgāk oksidē tiofēnus eļļas fāzē līdz lielākam polārajam sulfoksīdam un sulfoniem. Katalizators var vēl vairāk atbalstīt oksidācijas procesu, bet tie nav būtiski. Ir pierādīts, ka amfifilās emulsijas katalizatori vai fāzes pārneses katalizatori (PTC), piemēram, četraizvietotā amonija sāļi ar savu unikālo spēju izšķīst gan ūdens, gan organiskos šķidrumos, ir iekļauti oksidētājā un transportē to no saskarnes fāzes uz reakcijas fāzi, tādējādi uzlabojot reakcijas ātrumu. Fentona reaģentu var pievienot, lai uzlabotu dīzeļdegvielas oksidatīvās desulfurizācijas efektivitāti, un tas parāda labu sinerģisku efektu ar sonooksidācijas apstrādi.
Uzlabota masas pārsūtīšana ar jaudu-ultraskaņu
Kad organosulfurie savienojumi reaģē uz fāzes robežu, sulfoksīdi un sulfoni uzkrājas pie ūdens pilienu virsmas un bloķē citu sēra savienojumu mijiedarbību ūdens fāzē. Hidrauliskā bīde, ko izraisa kavitācijas strūklas plūsmas un akustiskā straumēšana, izraisa turbulentu plūsmu un materiālu transportēšanu no un uz pilienu virsmām un noved pie atkārtotas saplūšanas un turpmākas jaunu pilienu veidošanās. Tā kā oksidācija laika gaitā progresē, ultraskaņas apstrāde maksimāli palielina reaģentu iedarbību un mijiedarbību.
Sulfonu fāzes pārneses ekstrakcija
Pēc oksidēšanas un atdalīšanas no ūdens fāzes (H2O2) sulfonus var ekstrahēt, izmantojot polāru šķīdinātāju, piemēram, acetonitrilu otrajā posmā. Sulfoni pārnesīsies pie fāzes robežas starp abām fāzēm uz šķīdinātāja fāzi, lai iegūtu augstāku polaritāti. Līdzīgi kā pirmajā posmā, Hielscher ultraskaņas reaktori palielina šķidruma-šķidruma ekstrakciju, veicot smalka izmēra turbulentu šķīdinātāja fāzes emulsiju eļļas fāzē. Tas palielina fāzes kontakta virsmu un rada ekstrakciju un samazina šķīdinātāju izmantošanu.
No laboratorijas testēšanas līdz izmēģinājuma mērogam un ražošanai
Hielscher Ultrasonics piedāvā aprīkojumu, lai pārbaudītu, pārbaudītu un izmantotu šo tehnoloģiju jebkurā mērogā. Būtībā tas tiek darīts tikai 4 soļos.
- Sajauciet eļļu ar H2O2 un apstrādājiet ar ultraskaņu, lai oksidētu sēra savienojumus
- Centrifugē, lai atdalītu ūdens fāzi
- Sajauciet eļļas fāzi ar šķīdinātāju un apstrādājiet ar ultraskaņu, lai ekstrahētu sulfonus
- Centrifugē, lai atdalītu šķīdinātāja fāzi ar sulfoniem
Laboratorijas mērogā jūs varat izmantot UP200Ht, lai demonstrētu koncepciju un pielāgotu pamatparametrus, piemēram, peroksīda koncentrāciju, procesa temperatūru, ultraskaņas apstrādes laiku un intensitāti, kā arī katalizatora vai šķīdinātāja izmantošanu.
Stenda līmenī spēcīgs sonikators, piemēram, UIP1000hdT vai UIP2000hdT, ļauj patstāvīgi simulēt abus posmus ar plūsmas ātrumu no 100 līdz 1000L / h (25 līdz 250 gal / hr) un optimizēt procesa un ultraskaņas parametrus. Hielscher ultraskaņas iekārtas ir paredzētas lineārai mērogošanai līdz lielākiem apstrādes apjomiem izmēģinājuma vai ražošanas mērogā. Ir pierādīts, ka Hielscher iekārtas darbojas uzticami liela apjoma procesos, ieskaitot degvielas pārstrādi. Hielscher ražo konteinerizētas sistēmas, apvienojot vairākas mūsu lieljaudas 10kW vai 16kW ierīces klasteros, lai nodrošinātu vieglu integrāciju. Ir pieejamas arī konstrukcijas, kas atbilst bīstamās vides prasībām. Zemāk redzamajā tabulā ir uzskaitīti apstrādes apjomi un ieteicamie aprīkojuma izmēri.
| Partijas apjoms | Plūsmas ātrums | Ieteicamās ierīces |
|---|---|---|
| 5 līdz 200 ml | 50 līdz 500 ml/min | UP200Ht, UP400S |
| 0.1 līdz 2L | 0.25 līdz 2m3/Hr | UIP1000hd, UIP2000hd |
| 0.4 līdz 10L | 1 līdz 8m3/Hr | UIP4000 |
| n.p. | 4 līdz 30m3/Hr | UIP16000 |
| n.p. | virs 30m3/Hr | kopa UIP10000 vai UIP16000 |
Uzstādīšana ar 192 kW lieljaudas ultraskaņas aparātu jēlnaftas desulfurizācijai
- skābju esterifikācija
- Sārmainā pāresterificēšana
- Aquafuels (ūdens/eļļa)
- Piekrastes eļļas sensoru tīrīšana
- Urbšanas šķidrumu sagatavošana
Priekšrocības, izmantojot ultrasonication
UAODS piedāvā ievērojamas priekšrocības salīdzinājumā ar HDS. Tiofēni, aizvietotie benzo- un dibenzotiofēni oksidējas zemas temperatūras un spiediena apstākļos. Tāpēc nav nepieciešams dārgs ūdeņradis, kas padara šo procesu piemērotāku mazām un vidējām naftas pārstrādes rūpnīcām vai izolētām pārstrādes rūpnīcām, kas neatrodas ūdeņraža cauruļvada tuvumā. Palielināts reakcijas ātrums un viegla reakcijas temperatūra un spiediens novērš dārgu bezūdens vai aprotisku šķīdinātāju izmantošanu.
Integrējot ultrasoniski atbalstītu oksidatīvās desulfurizācijas (UAODS) vienību ar parasto hidroapstrādes vienību, var uzlabot zemu un / vai ļoti zemu sēra satura dīzeļdegvielas ražošanas efektivitāti. Šo tehnoloģiju var izmantot pirms vai pēc parastās hidroattīrīšanas, lai pazeminātu sēra līmeni.
UAODS process var samazināt aplēstās kapitāla izmaksas par vairāk nekā pusi, salīdzinot ar jaunas augstspiediena hidrogenēšanas iekārtas izmaksām.
Hidrodesulfurizācijas (HDS) trūkumi
While hydrodesulfurization (HDS) is a highly efficient process for the removal of thiols, sulfides, and disulfides, it is difficult to remove refractory sulfur-containing compounds such as dibenzothiophene and its derivatives (e.g. 4,6-dimethydibenzothiophene 4,6-DMDBT) to an ultra-low level. High temperatures, high pressures, and high hydrogen consumption are driving up the capital and operating costs of HDS for the ultra-deep desulfurization. High capital and operating costs are inevitable. Remaining trace levels of sulfur can poison the noble metal catalysts used in the re-forming and transforming process or the electrode catalysts used in fuel cell stacks.[/two_thirds]
Literatūra / Atsauces
- Jiyuan Fan, Aiping Chen, Saumitra Saxena, Sundaramurthy Vedachalam, Ajay K. Dalai, Wen Zhang, Abdul Hamid Emwas, William L. Roberts(2021): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of Arabian extra light oil (AXL) with molecular characterization of the sulfur compounds. Fuel, Volume 305, 2021.
- Zhilin Wu, Bernd Ondruschka (2010): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of liquid fuels and its industrial application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 6, 2010. 1027-1032.
- Ashutosh Kumar Prajapati, Sunil Kumar Singh, Shashi Prakash Gupta, Ashutosh Mishra (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development, Vol. 6, Issue 02, 2018.