Katalisis Transfer Fase yang Diinduksi dan Ditingkatkan secara Ultrasonik

Ultrasonik berdaya tinggi dikenal luas karena kontribusinya terhadap berbagai reaksi kimia. Hal ini disebut sonokimia. Reaksi heterogen – dan khususnya reaksi transfer fase – merupakan bidang aplikasi yang sangat potensial untuk ultrasonik berdaya tinggi. Berkat energi mekanis dan sonokimia yang diberikan pada reagen, reaksi dapat dimulai, kecepatan reaksi dapat ditingkatkan secara signifikan, serta tingkat konversi yang lebih tinggi, rendemen yang lebih tinggi, dan produk yang lebih baik dapat dicapai. Skalabilitas linier ultrasonik dan ketersediaan peralatan ultrasonik yang andal untuk industri menjadikan teknik ini solusi yang menarik untuk produksi kimia.

Reaktor kaca untuk proses sonikasi yang terarah dan andal

Sel Alir Kaca Ultrasonik

Katalisis Transfer Fase

Katalisis Transfer Fase (PTC) merupakan bentuk khusus katalisis heterogen dan dikenal sebagai metodologi praktis untuk sintesis organik. Dengan menggunakan katalis transfer fase, reaktan ionik yang sering kali larut dalam fase air tetapi tidak larut dalam fase organik dapat dilarutkan. Ini berarti PTC merupakan solusi alternatif untuk mengatasi masalah heterogenitas dalam reaksi ketika interaksi antara dua zat yang berada dalam fase berbeda pada suatu campuran terhambat karena reagen tidak dapat saling bertemu. (Esen et al. 2010) Keunggulan umum katalisis transfer fase adalah sedikitnya upaya persiapan, prosedur eksperimen yang sederhana, kondisi reaksi yang ringan, laju reaksi yang tinggi, selektivitas yang tinggi, penggunaan reagen dan pelarut yang murah serta ramah lingkungan, seperti garam amonium kuarterner, dan kemungkinan melakukan preparasi skala besar (Ooi et al. 2007).
Berbagai reaksi cair–cair dan cair–padat telah diintensifkan dan dibuat selektif menggunakan katalis transfer fase (PT) sederhana seperti senyawa amonium kuarterner, polietilena glikol-400, dan sebagainya, yang memungkinkan spesies ionik dipindahkan dari fase air ke fase organik. Dengan demikian, masalah yang berkaitan dengan kelarutan reaktan organik yang sangat rendah dalam fase air dapat diatasi. Dalam industri pestisida dan farmasi, PTC digunakan secara luas dan telah mengubah dasar-dasar bisnis. (Sharma 2002)

Ultrasonik Berdaya Tinggi

Penerapan ultrasonik berdaya tinggi merupakan metode yang dikenal luas untuk menghasilkan emulsi yang sangat halus. Dalam kimia, emulsi berukuran sangat halus tersebut digunakan untuk meningkatkan reaksi kimia. Ini berarti luas kontak antarmuka antara dua atau lebih cairan yang tidak saling bercampur meningkat secara drastis sehingga reaksi berlangsung lebih baik, lebih tuntas, dan/atau lebih cepat.
Untuk katalisis transfer fase – sama seperti reaksi kimia lainnya – diperlukan energi kinetik yang cukup untuk memulai reaksi.
Hal ini memberikan berbagai efek positif terhadap reaksi kimia:

Reaksi kimia yang biasanya tidak terjadi karena energi kinetiknya rendah dapat dimulai dengan ultrasonikasi.
Reaksi kimia dapat dipercepat dengan PTC berbantuan ultrasonik.
Penggunaan katalis transfer fase dapat dihindari sepenuhnya.
Bahan baku dapat digunakan dengan lebih efisien.
Produk samping dapat dikurangi.
Penggantian basa kuat yang berbahaya dan mahal dengan basa anorganik yang murah.

Berkat efek-efek tersebut, PTC merupakan metodologi kimia yang sangat berharga untuk sintesis organik dari dua atau lebih reaktan yang tidak saling bercampur: Katalisis transfer fase (PTC) memungkinkan penggunaan bahan baku proses kimia secara lebih efisien dan produksi dengan biaya yang lebih hemat. Peningkatan reaksi kimia melalui PTC merupakan sarana penting untuk produksi kimia yang dapat ditingkatkan secara drastis dengan penggunaan ultrasonik.

Kavitasi dalam cairan

Contoh reaksi PTC yang dipacu secara ultrasonik

Sintesis turunan baru N’-(4,6-disubstitusi-pirimidin-2-il)-N-(5-aril-2-furoil)tiourea menggunakan PEG-400 dengan ultrasonikasi. (Ken et al. 2005)
Sintesis asam mandelat berbantuan ultrasonik melalui PTC dalam cairan ionik menunjukkan peningkatan rendemen reaksi yang signifikan pada kondisi lingkungan. (Hua et al. 2011)
Kubo et al. (2008) melaporkan C-alkilasi fenilasetonitril berbantuan ultrasonik dalam lingkungan bebas pelarut. Efek ultrasonik dalam memacu reaksi dikaitkan dengan luas antarmuka yang sangat besar antara kedua fase cair. Ultrasonikasi menghasilkan laju reaksi yang jauh lebih cepat dibandingkan pencampuran mekanis.
Sonikasi selama reaksi karbon tetraklorida dengan magnesium untuk menghasilkan diklorokarbena memberikan rendemen gem-diklorosiklopropana yang lebih tinggi dengan adanya olefin. (Lin et al. 2003)
Ultrasonik mempercepat reaksi Cannizzaro dari p-klorobenzaldehida pada kondisi transfer fase. Dari tiga katalis transfer fase – benziltrietilamonium klorida (TEBA), Aliquat, dan 18-crown-6 – yang telah diuji oleh Polácková et al. (1996), TEBA terbukti paling efektif. Ferosenakarbaldehida dan p-dimetilaminobenzaldehida menghasilkan, pada kondisi serupa, 1,5-diaril-1,4-pentadien-3-on sebagai produk utama.
Lin-Xiao et al. (1987) telah menunjukkan bahwa kombinasi ultrasonikasi dan PTC secara efektif memacu pembentukan diklorokarbena dari kloroform dalam waktu yang lebih singkat dengan rendemen yang lebih baik dan jumlah katalis yang lebih sedikit.
Yang et al. (2012) telah meneliti sintesis benzil 4-hidroksibenzoat yang ramah lingkungan dan berbantuan ultrasonik menggunakan 4,4′-bis(tributilamoniometil)-1,1′-bifenil diklorida (QCl₂) sebagai katalis. Dengan menggunakan QCl₂, mereka telah mengembangkan katalisis transfer fase dua situs yang baru. Katalisis transfer fase padat–cair (SLPTC) ini dilakukan sebagai proses batch dengan ultrasonikasi. Pada sonikasi intensif, 33% dari Q2+ yang ditambahkan, yang mengandung 45,2% Q(Ph(OH)COO)₂ telah berpindah ke fase organik untuk bereaksi dengan benzil bromida, sehingga laju reaksi keseluruhan meningkat. Laju reaksi yang meningkat ini mencapai 0,106 min^-1 pada iradiasi ultrasonik 300W, sedangkan tanpa sonikasi teramati laju sebesar 0,0563 min^-1 . Dengan demikian, efek sinergis katalis transfer fase dua situs dengan ultrasonik dalam katalisis transfer fase telah dibuktikan.

Perangkat ultrasonik laboratorium UP200Ht memberikan sonikasi yang kuat di laboratorium.

Gambar 1: UP200Ht merupakan homogenizer ultrasonik bertenaga dengan daya 200 watt

Peningkatan Reaksi Transfer Fase Asimetris dengan Ultrasonik

Dengan tujuan menetapkan metode praktis untuk sintesis asimetris asam a-amino dan turunannya, Maruoka dan Ooi (2007) meneliti “apakah reaktivitas garam amonium kuarterner kiral N-spiro dapat ditingkatkan dan strukturnya disederhanakan. Karena iradiasi ultrasonik menghasilkan homogenisasi, yaitu emulsi yang sangat halus, luas antarmuka tempat reaksi dapat berlangsung meningkat secara signifikan, yang dapat memberikan percepatan laju yang besar pada reaksi transfer fase cair–cair. Memang, sonikasi campuran reaksi senyawa 2, metil iodida, dan subunit (S,S)-naftil (1 mol%) dalam toluena/larutan KOH 50% dalam air pada 0 degC selama 1 h menghasilkan produk alkilasi yang sesuai dengan rendemen 63% dan 88%ee; rendemen kimia dan enantioselektivitasnya sebanding dengan hasil reaksi yang dilakukan melalui pengadukan sederhana campuran selama delapan jam (0 degC, 64%, 90%ee).” (Maruoka et al. 2007; p. 4229)

Reaksi transfer fase yang ditingkatkan melalui sonikasi

Skema 1: Ultrasonikasi meningkatkan laju reaksi selama sintesis asimetris asam α-amino [Maruoka et al. 2007]

Jenis reaksi lain dalam katalisis asimetris adalah reaksi Michael. Adisi Michael dietil N-asetil-aminomalonat pada kalkon dipengaruhi secara positif oleh ultrasonikasi, yang menghasilkan peningkatan rendemen sebesar 12% (dari 72% yang diperoleh selama reaksi tanpa ultrasonik menjadi 82% dengan ultrasonikasi). Waktu reaksi enam kali lebih cepat dengan ultrasonik berdaya tinggi dibandingkan reaksi tanpa ultrasonik. Kelebihan enantiomer (ee) tidak berubah dan untuk kedua reaksi – dengan dan tanpa ultrasonik – sebesar 40%ee. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) menunjukkan bahwa reaksi Michael antara kalkon sebagai akseptor dan berbagai senyawa metilena aktif seperti dietil malonat, nitrometana, sikloheksanon, etil asetoasetat, dan asetilaseton sebagai donor, yang dikatalisis oleh KF/alumina basa, menghasilkan aduk dengan rendemen tinggi dalam waktu yang lebih singkat di bawah iradiasi ultrasonik. Dalam penelitian lain, Li et al. (2002) telah menunjukkan keberhasilan sintesis kalkon berbantuan ultrasonik yang dikatalisis oleh KF-Al₂O₃.
Reaksi PTC di atas hanya menunjukkan sebagian kecil potensi dan kemungkinan iradiasi ultrasonik.
Pengujian dan evaluasi ultrasonik terkait kemungkinan peningkatan PTC sangat sederhana. Perangkat ultrasonik laboratorium Hielscher seperti UP200Ht dari Hielscher (200 watt) dan sistem meja laboratorium seperti UIP1000hd (1000 watt) memungkinkan uji coba awal. (lihat gambar 1 dan 2)

Adisi Michael asimetris yang ditingkatkan secara ultrasonik (Klik untuk memperbesar!)

Skema 2: Adisi Michael asimetris dietil N-asetil-aminomalonat pada kalkon berbantuan ultrasonik [Török et al. 2001]

Produksi Efisien yang Bersaing di Pasar Kimia

Dengan menggunakan katalisis transfer fase ultrasonik, Anda akan memperoleh satu atau lebih dari berbagai keuntungan berikut:

inisiasi reaksi yang tidak dapat dilakukan dengan cara lain
peningkatan rendemen
pengurangan penggunaan pelarut aprotik anhidrat yang mahal
pengurangan waktu reaksi
suhu reaksi yang lebih rendah
preparasi yang lebih sederhana
penggunaan logam alkali dalam larutan air sebagai pengganti alkoksida logam alkali, natrium amida, natrium hidrida, atau natrium logam
penggunaan bahan baku yang lebih murah, terutama oksidator
pergeseran selektivitas
perubahan rasio produk (misalnya O-/C-alkilasi)
isolasi dan pemurnian yang lebih sederhana
peningkatan rendemen dengan menekan reaksi samping
peningkatan skala yang sederhana dan linier ke tingkat produksi industri, bahkan dengan kapasitas pemrosesan yang sangat tinggi

UIP1000hd Homogenizer Ultrasonik Meja Laboratorium

Susunan peralatan dengan prosesor ultrasonik 1000W, sel alir, tangki, dan pompa

Pengujian Efek Ultrasonik dalam Kimia yang Sederhana dan Bebas Risiko

Untuk mengetahui bagaimana ultrasonik memengaruhi bahan dan reaksi tertentu, uji kelayakan awal dapat dilakukan dalam skala kecil. Perangkat laboratorium genggam atau yang dipasang pada statif dengan daya 50 hingga 400 watt memungkinkan sonikasi sampel berukuran kecil dan sedang dalam gelas beker. Jika hasil awal menunjukkan potensi keberhasilan, proses dapat dikembangkan dan dioptimalkan pada skala meja laboratorium dengan prosesor ultrasonik industri, misalnya UIP1000hd (1000W, 20kHz). Sistem ultrasonik meja laboratorium Hielscher dengan daya 500 watt hingga 2000 watt merupakan perangkat ideal untuk penelitian dan pengembangan serta optimasi. Sistem ultrasonik ini – dirancang untuk sonikasi dalam gelas beker dan secara inline – memberikan kendali penuh atas parameter proses terpenting: Amplitudo, Tekanan, Suhu, Viskositas, dan Konsentrasi.
Pengendalian parameter yang akurat memungkinkan reprodusibilitas yang tepat dan skalabilitas linier dari hasil yang diperoleh. Setelah menguji berbagai susunan peralatan, konfigurasi yang terbukti paling baik dapat digunakan untuk beroperasi secara kontinu (24h/7d) pada kondisi produksi. PC-Control opsional (antarmuka perangkat lunak) juga memudahkan pencatatan setiap uji coba. Untuk sonikasi cairan atau pelarut yang mudah terbakar di lingkungan berbahaya (ATEX, FM), UIP1000hd tersedia dalam versi bersertifikasi ATEX: UIP1000-Exd.

Manfaat umum ultrasonikasi dalam kimia:

Reaksi dapat dipercepat atau memerlukan kondisi yang lebih ringan jika sonikasi diterapkan.
Periode induksi sering kali berkurang secara signifikan, demikian pula pelepasan panas eksotermik yang biasanya terkait dengan reaksi tersebut.
Reaksi sonokimia sering kali diinisiasi oleh ultrasonik tanpa memerlukan aditif.
Jumlah tahapan yang biasanya diperlukan dalam suatu jalur sintesis terkadang dapat dikurangi.
Dalam beberapa situasi, reaksi dapat diarahkan ke jalur alternatif.

Literatur/referensi

Esen, Ilker et al. (2010): Katalis Transfer Fase Dikationik Rantai Panjang dalam Reaksi Kondensasi Aldehida Aromatik dalam Air di Bawah Pengaruh Ultrasonik. Bulletin of the Korean Chemical Society 31/8, 2010; pp. 2289–2292.
Hua, Q. et al. (2011): Sintesis asam mandelat yang dipacu secara ultrasonik melalui katalisis transfer fase dalam cairan ionik. Dalam: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 18/5, 2011; pp. 1035–1037.
Li, J.-T. et al. (2003): Reaksi Michael yang dikatalisis oleh KF/alumina basa di bawah iradiasi ultrasonik. Ultrasonics Sonochemistry 10, 2003. pp. 115–118.
Lin, Haixa et al. (2003): Prosedur Sederhana untuk Pembentukan Diklorokarbena dari Reaksi Karbon Tetraklorida dan Magnesium Menggunakan Iradiasi Ultrasonik. Dalam: Molecules 8, 2003; pp. 608–613.
Lin-Xiao, Xu et al. (1987): Metode praktis baru untuk pembentukan diklorokarbena melalui iradiasi ultrasonik dan katalisis transfer fase. Dalam: Acta Chimica Sinica, Vol. 5/4, 1987; pp. 294–298.
Ken, Shao-Yong et al. (2005): Sintesis yang dikatalisis transfer fase di bawah iradiasi ultrasonik dan bioaktivitas turunan N’-(4,6-disubstitusi-pirimidin-2-il)-N-(5-aril-2-furoil)tiourea. Dalam: Indian Journal of Chemistry Vol. 44B, 2005; pp. 1957–1960.
Kubo, Masaki et al. (2008): Kinetika C-Alkilasi Fenilasetonitril Bebas Pelarut Menggunakan Iradiasi Ultrasonik. Chemical Engineering Journal Japan, Vol. 41, 2008; pp. 1031–1036.
Maruoka, Keiji et al. (2007): Kemajuan Terkini dalam Katalisis Transfer Fase Asimetris. Dalam: Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; pp. 4222–4266.
Mason, Timothy et al. (2002): Sonokimia terapan: penggunaan ultrasonik berdaya tinggi dalam kimia dan pemrosesan. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
Mirza-Aghayan, M. et al (1995): Efek Iradiasi Ultrasonik pada Reaksi Michael Asimetris. Tetrahedron: Asymmetry 6/11, 1995; pp. 2643–2646.
Polácková, Viera et al. (1996): Reaksi Cannizzaro yang dipacu ultrasonik pada kondisi transfer fase. Dalam: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 3/1, 1996; pp. 15–17.
Sharma, M. M. (2002): Strategi pelaksanaan reaksi dalam skala kecil. Rekayasa selektivitas dan intensifikasi proses. Dalam: Pure and Applied Chemistry, Vol. 74/12, 2002; pp. 2265–2269.
Török, B. et al. (2001): Reaksi asimetris dalam sonokimia. Ultrasonics Sonochemistry 8, 2001; pp. 191–200.
Wang, Maw-Ling et al. (2007): Epoksidasi katalitik transfer fase 1,7-oktadiena berbantuan ultrasonik – Studi kinetika. Dalam: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 14/1, 2007; pp. 46–54.
Yang, H.-M.; Chu, W.-M. (2012): Katalisis Transfer Fase Berbantuan Ultrasonik: Sintesis Ramah Lingkungan Benzoat Tersubstitusi dengan Katalis Transfer Fase Dua Situs Baru dalam Sistem Padat–Cair. Dalam: Prosiding 14^th Kongres Konfederasi Teknik Kimia Asia Pasifik APCChE 2012.

Topik Terkait

Fakta yang Perlu Diketahui

Homogenizer jaringan ultrasonik sering disebut sebagai sonikator probe, pelisis sonik, alat disrupsi ultrasonik, penggiling ultrasonik, sono-ruptor, sonifier, penghancur sonik, alat disrupsi sel, pendispersi ultrasonik, atau pelarut. Berbagai istilah tersebut berasal dari beragam aplikasi yang dapat dilakukan melalui sonikasi.

Katalisis Transfer Fase yang Diinduksi dan Ditingkatkan secara Ultrasonik