Desulfurisasi Ultrasonik Bahan Bakar Kapal
- Bahan bakar kapal terkena dampak peraturan baru yang mensyaratkan kandungan sulfur sebesar 0,5%m/m atau kurang.
- Desulfurisasi oksidatif berbantuan ultrasonik (UAOD) merupakan metode yang telah mapan untuk mempercepat reaksi oksidasi dan merupakan proses yang ekonomis serta aman.
- Proses UAOD dapat dijalankan pada suhu lingkungan dan tekanan atmosfer serta memungkinkan penghilangan senyawa sulfur secara selektif dari bahan bakar hidrokarbon.
- Sistem ultrasonik berkinerja tinggi Hielscher mudah dipasang dan aman dioperasikan di atas kapal maupun di darat.
Bahan Bakar Kapal Rendah Sulfur
Organisasi Maritim Internasional (IMO) telah menerapkan peraturan baru yang mewajibkan kapal di seluruh dunia menggunakan bahan bakar kapal dengan kandungan sulfur sebesar 0,5%m/m mulai Januari 2020. Peraturan baru ini menuntut perubahan mendasar dalam pengolahan bahan bakar kapal: Untuk memenuhi standar baru bahan bakar rendah sulfur, diperlukan proses desulfurisasi yang efisien.
Desulfurisasi oksidatif berbantuan ultrasonik (UAOD) pada bahan bakar hidrokarbon cair seperti bensin, nafta, solar, bahan bakar kapal, dan sebagainya merupakan metode yang sangat efisien dan layak diterapkan untuk menghilangkan sulfur dari aliran bahan bakar berat bervolume besar.
Diagram alir desulfurisasi oksidatif ultrasonik 2 tahap
Desulfurisasi Oksidatif
Desulfurisasi Oksidatif (ODS) merupakan alternatif yang ramah lingkungan dan ekonomis untuk hidrodesulfurisasi (HDS), karena senyawa sulfur yang telah teroksidasi dapat dipisahkan jauh lebih mudah dari minyak bahan bakar berat. Setelah tahap desulfurisasi oksidatif, senyawa sulfur yang telah diekstraksi dipisahkan menggunakan metode fisik, misalnya dengan pelarut polar yang tidak saling bercampur, kemudian dilanjutkan dengan pemisahan secara gravitasi, adsorpsi, atau sentrifugasi. Sebagai alternatif, dekomposisi termal dapat digunakan untuk menghilangkan sulfur yang telah teroksidasi.
Untuk reaksi desulfurisasi oksidatif, diperlukan oksidator (misalnya, hidrogen H2O2, natrium klorit NaClO2, dinitrogen monoksida N2O, natrium periodat NaIO4), katalis (misalnya, asam), serta reagen transfer fase. Reagen transfer fase membantu mendorong reaksi heterogen antara fase air dan minyak, yang merupakan tahap pembatas laju reaksi ODS .
- sangat efisien – desulfurisasi hingga 98%
- ekonomis: investasi rendah, biaya operasional rendah
- tanpa peracunan katalis
- peningkatan skala yang mudah dan linear
- aman dioperasikan
- pemasangan di darat & lepas pantai (di atas kapal)
- pengembalian investasi yang cepat
Desulfurisasi Oksidatif Berbantuan Ultrasonik
Meskipun hidrodesulfurisasi (HDS) memerlukan biaya investasi yang lebih tinggi, suhu reaksi tinggi hingga 400ºC, dan tekanan tinggi hingga 100atm di dalam reaktor, proses desulfurisasi oksidatif berbantuan ultrasonik (UAOD) jauh lebih praktis, efisien, dan ramah lingkungan. UAOD sangat meningkatkan reaktivitas penghilangan sulfur secara katalitik sekaligus menawarkan biaya operasional yang lebih rendah, keselamatan yang lebih tinggi, dan perlindungan lingkungan yang lebih baik. Sistem reaktor alir ultrasonik industri meningkatkan laju desulfurisasi berkat dispersi yang sangat efektif sehingga kinetika reaksi meningkat. Karena pemrosesan ultrasonik menghasilkan dispersi berskala nano, perpindahan massa antara berbagai fase dalam reaksi heterogen meningkat secara drastis.
Pada proses ultrasonik (akustik), kavitasi meningkatkan laju reaksi dan perpindahan massa melalui kondisi ekstrem yang tercapai di dalam titik-titik panas kavitasi. Selama implosi gelembung kavitasi, secara lokal tercapai suhu sangat tinggi sekitar 5.000K, laju pendinginan yang sangat cepat, tekanan sekitar 2.000atm, serta perbedaan suhu dan tekanan yang ekstrem. Implosi gelembung kavitasi juga menghasilkan semburan cairan dengan kecepatan hingga 280m/s, yang menimbulkan gaya geser sangat tinggi. Gaya mekanis yang luar biasa ini mempercepat reaksi oksidasi dan meningkatkan efisiensi konversi sulfur dalam hitungan detik.
Penghilangan Sulfur yang Lebih Menyeluruh
Meskipun merkaptan, tioeter, sulfida, dan disulfida dapat dihilangkan melalui proses hidrodesulfurisasi (HDS) konvensional, penghilangan tiofena, benzotiofena (BT), dibenzotiofena (DBT), dan 4,6-dimetildibenzotiofena (4,6-DMDBT) memerlukan metode yang lebih canggih. Desulfurisasi oksidatif ultrasonik sangat efektif bahkan untuk menghilangkan senyawa sulfur refrakter yang sulit dihilangkan (misalnya, 4,6-dimetildibenzotiofena dan turunan tiofena tersubstitusi alkil lainnya). Ebrahimi et al. (2018) melaporkan efisiensi desulfurisasi hingga 98,25% menggunakan sonoreaktor Hielscher yang dioptimalkan untuk penghilangan sulfur. Selain itu, senyawa sulfur yang dioksidasi secara ultrasonik dapat dipisahkan melalui pencucian dengan air (“basic water wash”).
Pengaruh proses UAOD multitahap pada parameter optimum
Uji Kelayakan Desulfurisasi Ultrasonik dengan UP400S
Shayegan et al. 2013 menggabungkan sonikasi (UP400S) dengan hidrogen peroksida sebagai oksidator, FeSO sebagai katalis, asam asetat sebagai pengatur pH, dan metanol sebagai pelarut ekstraksi untuk mengurangi jumlah sulfur dalam minyak gas.
Konstanta laju reaksi selama desulfurisasi oksidatif dapat ditingkatkan secara signifikan dengan menambahkan ion logam sebagai katalis dan menggunakan sonikasi. Energi ultrasonik dapat menurunkan energi aktivasi reaksi. Perlakuan sonikasi memecah lapisan batas antara katalis padat dan reagen serta menghasilkan campuran katalis dan reagen yang homogen – sehingga meningkatkan kinetika reaksi.
Proses ekstraksi sulfur merupakan tahap penting selama desulfurisasi dengan tujuan memperoleh kembali seluruh volume minyak gas yang telah didesulfurisasi. Ekstraksi cair-cair menggunakan metanol sebagai pelarut merupakan proses ekstraksi yang sederhana, tetapi untuk memastikan efisiensi tinggi, pencampuran yang efisien antara fase-fase yang tidak saling bercampur sangat diperlukan. Laju ekstraksi yang tinggi hanya tercapai ketika luas antarmuka maksimum dan, sebagai hasilnya, perpindahan massa maksimum terjadi di antara fase-fase tersebut. Sonikasi dan pembangkitan kavitasi akustik menghasilkan pencampuran intensif fase-fase reaktan serta menurunkan energi aktivasi reaksi.
Unit Ultrasonik Berkinerja Tinggi untuk Desulfurisasi Bahan Bakar Kapal
Hielscher Ultrasonics merupakan pemimpin pasar sistem ultrasonik berdaya tinggi untuk aplikasi dengan tuntutan tinggi seperti UAOD pada skala industri. Amplitudo tinggi hingga 200µm, operasi 24/7 pada beban penuh dan kondisi kerja berat, ketangguhan, serta kemudahan penggunaan merupakan fitur utama sonikator Hielscher. Sistem ultrasonik dengan berbagai kelas daya dan beragam aksesori, seperti sonotrode dan geometri reaktor alir, memungkinkan penyesuaian sistem ultrasonik yang paling sesuai dengan bahan bakar, kapasitas pemrosesan, dan lingkungan spesifik Anda.
Tabel di bawah ini memberikan gambaran perkiraan kapasitas pemrosesan sonikator kami:
| Volume Batch | Laju Alir | Perangkat yang Direkomendasikan |
|---|---|---|
| 10 hingga 2000mL | 20 hingga 400mL/min | UP400St |
| 0,1 hingga 20L | 0,2 hingga 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 hingga 100L | 2 hingga 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 hingga 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | lebih besar | kelompok unit UIP16000 |
Hubungi Kami! / Tanyakan kepada Kami!
Prosesor ultrasonik berdaya tinggi dari skala laboratorium hingga skala percontohan dan industri.
Literatur / Referensi
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Hasil Penelitian tentang Desulfurisasi Oksidatif Berbantuan Ultrasonik (UAOD)
Prajapati et al. (2018): Desulfurisasi Minyak Mentah dengan Teknologi Oksidatif Terintegrasi Ultrasonik. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) menjelaskan manfaat reaktor ultrasonik Hielscher untuk desulfurisasi oksidatif berbantuan ultrasonik (UAOD). UAOD telah menjadi teknologi alternatif yang layak untuk pengolahan hidrogen tradisional, yang terkendala oleh biaya investasi dan operasional yang signifikan akibat kebutuhan peralatan hidrodesulfurisasi bertekanan tinggi dan bersuhu tinggi, ketel uap, instalasi hidrogen, serta unit pemulihan sulfur. Desulfurisasi oksidatif berbantuan ultrasonik memungkinkan proses penghilangan sulfur secara mendalam dilakukan pada kondisi yang jauh lebih ringan, lebih cepat, lebih aman, dan jauh lebih ekonomis.
Proses desulfurisasi oksidatif berbantuan ultrasonik (UAOD) diterapkan pada minyak diesel dan bahan baku produk minyak bumi yang mengandung senyawa sulfur model (benzotiofena, dibenzotiofena, dan dimetildibenzotiofena). Pengaruh jumlah oksidator, volume pelarut untuk tahap ekstraksi, waktu, dan suhu perlakuan ultrasonik (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, beroperasi pada 40%) diteliti. Dengan menggunakan kondisi yang dioptimalkan untuk UAOD, penghilangan sulfur hingga 99% tercapai untuk senyawa model dalam bahan baku produk minyak bumi menggunakan perbandingan molar H2O2:asam asetat:sulfur sebesar 64:300:1, setelah perlakuan ultrasonik selama 9min pada 90ºC, diikuti ekstraksi dengan metanol (rasio pelarut dan minyak yang dioptimalkan sebesar 0,36). Dengan jumlah reagen yang sama dan perlakuan ultrasonik selama 9 min, penghilangan sulfur lebih tinggi dari 75% untuk sampel minyak diesel.
Pentingnya Amplitudo Ultrasonik yang Tinggi
Intensifikasi ultrasonik desulfurisasi oksidatif minyak mentah pada skala komersial memerlukan penggunaan prosesor ultrasonik aliran kontinu berukuran industri yang mampu mempertahankan amplitudo getaran tinggi sekitar 80–100 mikron. Amplitudo berkaitan langsung dengan intensitas gaya geser yang dihasilkan oleh kavitasi ultrasonik dan harus dipertahankan pada tingkat yang cukup tinggi agar pencampuran berlangsung efisien.
Eksperimen yang dilakukan oleh Prajapati et al. menunjukkan bahwa sonikasi meningkatkan reaksi desulfurisasi. Efisiensi desulfurisasi sekitar 93,2% ketika ultrasonik berkinerja tinggi diterapkan.
Shayegan et al. (2013): Penghilangan sulfur dari minyak gas menggunakan proses oksidatif katalitik berbantuan ultrasonik dan studi kondisi optimumnya. Korean Journal of Chemical Engineering 30(9), September 2013. 1751–1759.
Proses desulfurisasi oksidatif berbantuan ultrasonik (UAOD) diterapkan untuk mengurangi senyawa sulfur dalam minyak gas yang mengandung berbagai jenis kandungan sulfur. Peraturan lingkungan mensyaratkan desulfurisasi yang sangat mendalam untuk menghilangkan senyawa sulfur. UAOD merupakan teknologi yang menjanjikan dengan biaya operasional lebih rendah serta keselamatan dan perlindungan lingkungan yang lebih tinggi. Untuk pertama kalinya, agen transfer fase yang lazim digunakan (tetraoktil-amonium-bromida) digantikan dengan isobutanol karena penggunaan isobutanol jauh lebih ekonomis daripada TOAB, tanpa menimbulkan kontaminasi. Reaksi dilakukan pada titik optimal dengan berbagai suhu, dalam prosedur satu, dua, dan tiga tahap, dengan meneliti pengaruh peningkatan bertahap H2O2 dan TOAB yang digunakan sebagai pengganti isobutanol. Konsentrasi sulfur total dalam fase minyak dianalisis menggunakan metode ASTM-D3120. Penghilangan tertinggi sekitar 90% untuk minyak gas yang mengandung sulfur sebanyak 9.500 mg/kg tercapai dalam tiga tahap selama proses 17 menit pada 62±2°C ketika digunakan 180,3 mmol H2O2 dan ekstraksi dilakukan dengan metanol.
Akbari et al. (2014): Penyelidikan variabel proses dan efek intensifikasi ultrasonik yang diterapkan dalam desulfurisasi oksidatif diesel model dengan MoO3/Al2O3 sebagai katalis. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), Maret 2014. 692–705.
Sistem sonokatalitik heterogen baru yang terdiri atas katalis MoO3/Al2O3 dan H2O2 yang dikombinasikan dengan sonikasi diteliti untuk meningkatkan dan mempercepat oksidasi senyawa sulfur model dalam diesel, sehingga menghasilkan peningkatan efisiensi proses yang signifikan. Pengaruh ultrasonik terhadap sifat, aktivitas, dan stabilitas katalis diteliti secara terperinci menggunakan teknik GC-FID, PSD, SEM, dan BET. Konversi DBT di atas 98% dalam diesel model yang mengandung sulfur sebanyak 1000 μg/g diperoleh melalui desulfurisasi berbantuan ultrasonik baru pada rasio molar H2O2/sulfur sebesar 3, suhu 318 K, dan dosis katalis 30 g/L setelah reaksi selama 30 min, dibandingkan dengan konversi 55% yang diperoleh selama proses tanpa sonikasi. Peningkatan ini sangat dipengaruhi oleh parameter operasi dan sifat katalis. Pengaruh variabel proses utama diteliti menggunakan metodologi permukaan respons pada proses tanpa sonikasi dibandingkan dengan sonikasi. Ultrasonik menghasilkan dispersi katalis dan oksidator yang baik melalui pemutusan ikatan hidrogen dan deaglomerasi keduanya dalam fase minyak. Pengendapan pengotor pada permukaan katalis menyebabkan deaktivasi cepat dalam eksperimen tanpa sonikasi, sehingga oksidasi DBT hanya mencapai 5% setelah 6 siklus reaksi tanpa sonikasi dengan katalis daur ulang. Lebih dari 95% DBT teroksidasi setelah 6 siklus berbantuan ultrasonik, yang menunjukkan peningkatan stabilitas yang besar melalui pembersihan permukaan selama sonikasi. Penurunan ukuran partikel yang cukup besar juga diamati setelah sonikasi selama 3h, yang dapat meningkatkan dispersi katalis dalam bahan bakar model.
Afzalinia et al. (2016): Proses desulfurisasi oksidatif berbantuan ultrasonik pada bahan bakar cair dengan asam fosfotungstat yang dienkapsulasi dalam MOF berbasis Zn(II) berfungsi amina dengan struktur saling menembus sebagai katalis. Ultrasonics Sonochemistry 2016
Dalam penelitian ini, desulfurisasi oksidatif berbantuan ultrasonik (UAOD) pada bahan bakar cair dilakukan dengan katalis heterogen baru berupa asam fosfotungstat tipe Keggin yang sangat terdispersi (H3PW12O40, PTA) yang dienkapsulasi dalam MOF berfungsi amino (TMU-17 -NH2). Komposit yang disiapkan menunjukkan aktivitas katalitik dan kemampuan penggunaan ulang yang tinggi dalam desulfurisasi oksidatif bahan bakar model. Desulfurisasi oksidatif berbantuan ultrasonik (UAOD) merupakan cara baru untuk melakukan reaksi oksidasi senyawa yang mengandung sulfur secara cepat, ekonomis, ramah lingkungan, dan aman pada kondisi ringan. Gelombang ultrasonik dapat diterapkan sebagai sarana yang efisien untuk mengurangi waktu reaksi dan meningkatkan kinerja sistem desulfurisasi oksidatif. PTA@TMU-17-NH2 dapat mendesulfurisasi minyak model secara menyeluruh dengan 20 mg katalis, rasio molar O/S sebesar 1:1, dengan adanya MeCN sebagai pelarut ekstraksi. Hasil yang diperoleh menunjukkan bahwa konversi DBT menjadi DBTO2 mencapai 98% setelah 15 min pada suhu lingkungan. Dalam penelitian ini, kami menyiapkan TMU-17-NH2 dan komposit PTA/TMU-17-NH2 melalui iradiasi ultrasonik untuk pertama kalinya dan menggunakannya dalam proses UAOD. Katalis yang disiapkan menunjukkan kemampuan penggunaan ulang yang sangat baik tanpa pelindian PTA dan kehilangan aktivitas.