Ultrazvučno polihidroksilirani C60 (fulerenol)
- Polihidroksilirani fuleren C60 topljiv u vodi, nazvan fulerenol ili fulerol, snažan je hvatač slobodnih radikala te se stoga upotrebljava kao antioksidans u dodacima prehrani i farmaceutskim pripravcima.
- Ultrazvučna hidroksilacija brza je i jednostavna reakcija u jednom koraku koja se upotrebljava za proizvodnju polihidroksiliranog C60 topljivog u vodi.
- Ultrazvučno sintetizirani C60 topljiv u vodi superiorne je kvalitete i upotrebljava se u farmaciji i primjenama koje zahtijevaju visoke performanse.
Ultrazvučna sinteza polihidroksiliranog C60 u jednom koraku
Ultrazvučna kavitacija superiorna je tehnika za proizvodnju visokokvalitetnih polihidroksiliranih fulerena C60 koji su topljivi u vodi te se stoga mogu upotrebljavati u različitim primjenama u farmaciji, medicini i industriji. Afreen et al (2017) razvili su brzu i jednostavnu ultrazvučnu sintezu polihidroksiliranog C60 bez kontaminanata (poznatog i kao fulerenol ili fulerol). Ultrazvučna reakcija u jednom koraku upotrebljava H2O2 i ne uključuje upotrebu dodatnih hidroksilirajućih reagensa, odnosno NaOH, H2SO4 i katalizatora faznog prijenosa (PTC), koji uzrokuju nečistoće u sintetiziranom fulerenolu. Zbog toga je ultrazvučna sinteza fulerenola čišći pristup njegovoj proizvodnji; istodobno je to jednostavniji i brži način proizvodnje visokokvalitetnog C60 topljivog u vodi.
Mogući reakcijski putovi u ultrazvučno potpomognutoj sintezi fulerenola u prisutnosti razr. H2O2 (30%).
izvor: Afreen et al. 2017
Ultrazvučna sinteza C60 topljivog u vodi – korak po korak
Za brzu, jednostavnu i ekološki prihvatljivu pripremu polihidroksiliranog C60 topljivog u vodi, 200 mg čistog C60 dodaje se u 20mL 30% H2O2 i sonificira modelima sonikatora UP200Ht ili UP200St. Parametri sonikacije bili su amplituda od 30%, 200 W u pulsnom načinu rada tijekom 1 h pri sobnoj temperaturi. Reakcijska posuda postavlja se u vodenu kupelj s rashladnim cirkulatorom kako bi se temperatura unutar posude održavala na temperaturi okoline. Prije sonikacije C60 se ne miješa s vodenom otopinom H2O2 te je riječ o bezbojnoj heterogenoj smjesi koja nakon 30 min ultrazvučne obrade poprima svijetlosmeđu boju. Zatim, tijekom sljedećih 30 min ultrazvučne obrade, prelazi u potpuno tamnosmeđu disperziju.
Donor hidroksilnih skupina: Intenzivna ultrazvučno generirana (= akustična) kavitacija stvara radikale kao što su cOH, cOOH i cH iz molekula H2O i H2O2. Upotreba H2O2 u vodenim medijima učinkovitiji je pristup uvođenju skupina –OH na kavez C60 nego upotreba samo H2O za sintezu fulerenola. H2O2 ima važnu ulogu u intenziviranju ultrazvučne hidroksilacije.
Ultrazvučna hidroksilacija C60 upotrebom razr. H2O2 (30%) jednostavna je i brza reakcija u jednom koraku za pripremu fulerenola. Budući da zahtijeva samo kratko vrijeme reakcije, ultrazvučna reakcija nudi ekološki prihvatljiv i čist pristup s malom potrebom za energijom, izbjegavajući upotrebu bilo kakvih toksičnih ili korozivnih reagensa za sintezu i smanjujući broj otapala potrebnih za odvajanje i pročišćavanje C60(OH)8∙2H2O.
UP400St (400W, 24kHz) snažan je ultrazvučni dispergator
Put ultrazvučne polihidroksilacije
Kada se intenzivni ultrazvučni valovi prenose u tekućinu, izmjenični ciklusi niskog i visokog tlaka stvaraju vakuumske mjehuriće u tekućini. Vakuumski mjehurići rastu tijekom nekoliko ciklusa sve dok više ne mogu apsorbirati energiju, nakon čega se silovito urušavaju. Tijekom urušavanja mjehurića pojavljuju se ekstremni fizikalni učinci kao što su visoka temperatura i razlike u tlaku, udarni valovi, mikromlazovi, turbulencije, smične sile itd. Ta je pojava poznata kao ultrazvučna ili akustična kavitacija. Te snažne sile ultrazvučne kavitacije razgrađuju molekule na radikale cOH i cOOH55.
Afreen i sur. (2017) pretpostavljaju da se reakcija može istodobno odvijati dvama putovima. Radikali cOH kao reaktivne kisikove vrste (ROS) vežu se na kavez C60, pri čemu nastaje fulerenol (put I), i/ili radikali –OH i cOOH napadaju dvostruke veze C60 siromašne elektronima u nukleofilnoj reakciji, što dovodi do nastanka fulerenskog epoksida [C60On] kao međuprodukta u prvoj fazi (put II), što je slično mehanizmu Bingelove reakcije. Nadalje, ponovljeni napad cOH (ili cOOH) na C60O putem reakcije SN2 rezultira polihidroksiliranim fulerenom ili fulerenolom.
Može doći do ponovljene epoksidacije kojom uzastopno nastaju epoksidne skupine, npr. C60O2 i C60O3. Te epoksidne skupine mogle bi biti mogući kandidati za stvaranje drugih međuprodukata, npr. hidroksiliranog fulerenskog epoksida tijekom sonolize (= sonokemijske razgradnje). Osim toga, naknadno otvaranje prstena C60(OH)xOy uz cOH može dovesti do nastanka fulerenola. Nastanak tih međuprodukata tijekom sonolize H2O2 ili H2O u prisutnosti C60 neizbježan je, a njihova prisutnost u konačnom fulerenolu (iako u tragovima) ne može ostati nezabilježena. Međutim, budući da su u fulerenolu prisutni samo u tragovima, ne očekuje se da će imati ikakav značajan utjecaj. [Afreen et al., 2017]
Sonikatori visokih performansi za dispergiranje fulerena
Hielscher Ultrasonics isporučuje sonikatore sa sondom za vaše specifične zahtjeve: bilo da želite sonicirati male volumene u laboratorijskom mjerilu ili proizvesti tok velikog volumena u industrijskom mjerilu, ponuda sonikatora visokih performansi tvrtke Hielscher pruža savršeno rješenje za dispergiranje vaših fulerena. Velika izlazna snaga, precizna mogućnost podešavanja i pouzdanost naših ultrazvučnih uređaja osiguravaju ispunjenje zahtjeva vašeg procesa. Digitalni zasloni osjetljivi na dodir i automatsko bilježenje podataka o ultrazvučnim parametrima na ugrađenu SD karticu čine rukovanje našim ultrazvučnim uređajima i upravljanje njima vrlo jednostavnima.
Robusnost ultrazvučne opreme tvrtke Hielscher omogućuje rad 24/7 pod velikim opterećenjem i u zahtjevnim okruženjima.
Tablica u nastavku daje pregled približnog kapaciteta obrade naših ultrazvučnih uređaja:
| Volumen šarže | Protok | Preporučeni uređaji |
|---|---|---|
| 1 do 500mL | 10 do 200mL/min | UP100H |
| 10 do 2000mL | 20 do 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 do 20L | 0,2 do 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 do 100L | 2 do 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 do 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | veći | skupina uređaja UIP16000 |
Kontaktirajte nas! / Pitajte nas!
Ultrazvučni procesori velike snage od laboratorijskog do pilotnog i industrijskog mjerila.
Literatura/Reference
- Sadia Afreen, Kasturi Muthoosamy, Sivakumar Manickam (2018): Sono-nanokemija: novo doba sinteze polihidroksiliranih ugljikovih nanomaterijala s hidroksilnim skupinama i njihovi industrijski aspekti. Ultrasonics Sonochemistry 2018.
- Sadia Afreen, Kasturi Muthoosamy, Sivakumar Manickam (2017): Hidratacija ili hidroksilacija: izravna sinteza fulerenola iz neizmijenjenog fulerena [C60] putem akustične kavitacije u prisutnosti vodikova peroksida. RSC Adv., 2017, 7, 31.930–31.939.
- Grigory V. Andrievsky, Vadim I. Bruskov, Artem A. Tykhomyrov, Sergey V. Gudkov (2009): Posebnosti antioksidativnih i radioprotektivnih učinaka hidratiziranih nanostruktura fulerena C60 in vitro i in vivo. Free Radical Biology & Medicine 47, 2009. 786–793.
- Mihajlo Gigov, Borivoj Adnađević, Borivoj Adnađević, Jelena D. Jovanovic (2016): Utjecaj ultrazvučnog polja na izotermnu kinetiku polihidroksilacije fulerena. Science of Sintering 2016, 48(2):259-272.
- Hirotaka Yoshioka, Naoko Yui, Kanaka Yatabe, Hiroto Fujiya, Haruki Musha, Hisateru Niki, Rie Karasawa, Kazuo Yudoh (2016): Polihidroksilirani fulereni C60 sprječavaju kataboličku aktivnost hondrocita pri nanomolarnim koncentracijama u osteoartritisu. Journal of Osteoarthritis 2016, 1:115.
[/toggle]
Činjenice koje vrijedi znati
Fulereni C60
Fuleren C60 (poznat i kao buckyball ili Buckminsterov fuleren) molekula je izgrađena od 60 atoma ugljika, raspoređenih u 12 peterokuta i 20 šesterokuta. Oblik molekule C60 nalikuje nogometnoj lopti. Fulereni C60 netoksičan su antioksidans čija je djelotvornost 100–1000 veća od djelotvornosti vitamina E. Iako sam C60 nije topljiv u vodi, sintetizirani su mnogi derivati fulerena visoke topljivosti u vodi, poput fulerenola.
Fulereni C60 upotrebljavaju se kao antioksidans i kao biofarmaceutik. Ostale primjene obuhvaćaju znanost o materijalima, organsku fotonaponiku (OPV), katalizatore, pročišćavanje vode i zaštitu od bioloških opasnosti, prijenosne izvore napajanja, vozila i medicinske proizvode.
Topljivost čistog C60:
- u vodi: netopljiv
- u dimetil-sulfoksidu (DMSO): netopljiv
- u toluenu: topljiv
- u benzenu: topljiv
Površinska struktura fulerena C60
izvor: Yoshioka i sur. 2016
Polihidroksilirani C60 / Fulerenoli
Fulerenol ili fuleroli polihidroksilirane su molekule C60 (hidratizirani fuleren C60: C60HyFn). Reakcijom hidrolilacije uvode se hidroksilne skupine (-OH) u molekulu C60. Molekule C60 s više od 40 hidroksilnih skupina imaju veću topljivost u vodi (>50 mg/mL). U vodi postoje kao monodisperzne nanočestice i imaju „hrabar” učinak poliranja. Pokazuju superiorna antioksidacijska i protuupalna svojstva. Polihidroksilirani fulereni (fulerenoli; C60(OH)n) mogu se otopiti u nekim alkoholima, a zatim istaložiti elektrokemijskim postupkom, pri čemu na anodi nastaje nanougljični film. Filmovi fulerenola upotrebljavaju se kao biokompatibilna prevlaka, inertna prema biološkim objektima, i mogu olakšati integraciju nebioloških objekata u tjelesna tkiva.
Topljivost fulerenola:
- u vodi: topljiv, može doseći >50 mg/mL
- u dimetil-sulfoksidu (DMSO): topljiv
- u metanolu: slabo topljiv
- u toluenu: netopljiv
- u benzenu: netopljiv
Boja: Fulerenol s više od 10 –OH skupina pokazuje tamnosmeđu boju. S povećanjem broja –OH skupina boja postupno prelazi iz tamnosmeđe u žutu.
Topljivost topljivosti C60(OH)8.2H2O u usporedbi s C60 u različitim otapalima. izvor: Afreen i sur. 2017
Primjene i upotreba fulerenola:
- Farmaceutika: dijagnostički reagensi, „superlijekovi”, kozmetika, nuklearna magnetska rezonancija (NMR) „s razvijateljem”. Afinitet prema DNA, lijekovi protiv HIV-a, lijekovi protiv raka, kemoterapijski lijekovi, kozmetički dodaci i znanstvena istraživanja. U usporedbi s izvornim oblikom, polihidroksilirani fulereni imaju više potencijalnih primjena zbog povećane topljivosti u vodi. Utvrđeno je da fuleroli mogu smanjiti kardiotoksičnost nekih lijekova i inhibirati proteazu HIV-a, virus hepatitisa C i abnormalni rast stanica. Nadalje, pokazali su izvrsnu sposobnost hvatanja slobodnih radikala djelovanjem na reaktivne kisikove vrste i radikale u fiziološkim uvjetima.
- Energija: solarna baterija, gorivni članak, sekundarna baterija.
- Industrija: materijal otporan na trošenje, materijali koji usporavaju gorenje, maziva, polimerni dodaci, membrana visokih performansi, katalizator, umjetni dijamant, tvrda legura, „električna viskozna tekućina”, filtri za tintu, prevlake visokih performansi, prevlake koje usporavaju gorenje, proizvodnja bioaktivnih materijala, memorijski materijali, „ugrađene molekularne i druge karakteristike”, kompozitni materijali itd.
- Informacijska industrija: poluvodički medij za zapisivanje, magnetski materijali, tiskarska boja, toner, tinta, papir za posebne namjene.
- Elektroničke komponente: supravodljivi poluvodič, diode, tranzistori, zavojnica.
- Optički materijali, elektronička kamera, fluorescentna zaslonska cijev, nelinearni optički materijali.
- Okoliš: adsorpcija plinova, skladištenje plinova.