Sonokemijski učinci na sol-gel procese

Ultrafine čestice nanometarskih dimenzija i čestice kuglastog oblika, tankoslojne prevlake, vlakna, porozni i gusti materijali te iznimno porozni aerogelovi i kserogelovi dodatci su s velikim potencijalom za razvoj i proizvodnju materijala visokih svojstava. Napredni materijali, uključujući npr. keramiku, vrlo porozne, ultralake aerogelove i organsko-anorganske hibride, mogu se sintetizirati iz koloidnih suspenzija ili polimera u tekućini sol-gel metodom. Materijal pokazuje jedinstvena svojstva jer nastale čestice sola imaju nanometarske dimenzije. Stoga je sol-gel proces dio nanokemije.
U nastavku se daje pregled sinteze materijala nanometarskih dimenzija sol-gel postupcima potpomognutima ultrazvukom.

Sol-gel proces

Sol-gel proces i povezani postupci obrade uključuju sljedeće korake:

1. pripremu sola ili taloženje praha, geliranje sola u kalupu ili na podlozi (u slučaju filmova), ili pripremu drugog sola iz istaloženog praha i njegovo geliranje, ili oblikovanje praha u tijelo postupcima bez geliranja;
2. sušenje;
3. pečenje i sinteriranje.   [Rabinovich 1994]

Tablica 1: Koraci sol-gel sinteze i naknadni postupci obrade

Sol-gel procesi mokra su kemijska tehnika sinteze za izradu integrirane mreže (takozvanog gela) metalnih oksida ili hibridnih polimera. Kao prekursori obično se upotrebljavaju anorganske soli metala, poput metalnih klorida, i organski spojevi metala, poput metalnih alkoksida. Sol – koji se sastoji od suspenzije prekursora – pretvara se u dvofazni sustav nalik gelu, koji se sastoji od tekuće i čvrste faze. Kemijske reakcije koje se odvijaju tijekom sol-gel procesa jesu hidroliza, polikondenzacija i geliranje.
Tijekom hidrolize i polikondenzacije nastaje koloid (sol), koji se sastoji od nanočestica dispergiranih u otapalu. Postojeća faza sola pretvara se u gel.
Nastalu gel-fazu tvore čestice čija veličina i struktura mogu znatno varirati, od diskretnih koloidnih čestica do kontinuiranih lančastih polimera. Oblik i veličina ovise o kemijskim uvjetima. Iz opažanja na alkogelovima SiO2 općenito se može zaključiti da bazno katalizirani sol daje diskretne vrste nastale agregacijom klastera monomera, koje su kompaktnije i vrlo razgranate. Na njih utječu sedimentacija i gravitacijske sile.
Kiselinski katalizirani solovi nastaju iz snažno isprepletenih polimernih lanaca koji pokazuju vrlo finu mikrostrukturu i vrlo male pore koje izgledaju prilično ujednačeno u cijelom materijalu. Stvaranje otvorenije kontinuirane mreže polimera niske gustoće pruža određene prednosti u pogledu fizikalnih svojstava pri izradi stakla i staklenih/keramičkih komponenata visokih svojstava u 2 i 3 dimenzije. [Sakka et al. 1982]
U daljnjim koracima obrade moguće je nanošenjem rotacijom ili uranjanjem prevući podloge tankim filmovima ili lijevanjem sola u kalup oblikovati takozvani mokri gel. Nakon dodatnog sušenja i zagrijavanja dobiva se gusti materijal.
U daljnjim koracima naknadne obrade dobiveni gel može se dodatno obrađivati. Taloženjem, pirolizom raspršivanjem ili emulzijskim tehnikama mogu se oblikovati ultrafini i ujednačeni prahovi. Također se ekstrakcijom tekuće faze mokrog gela mogu dobiti takozvani aerogelovi, koje odlikuju visoka poroznost i iznimno niska gustoća. Za to su obično potrebni superkritični uvjeti.

Tablica 2: Ultrazvučna sol-gel sinteza mezoporoznog TiO2 [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Ultrazvuk velike snage i njegovi sonokemijski učinci

Ultrazvuk velike snage i niske frekvencije ima velik potencijal za kemijske procese. Kada se intenzivni ultrazvučni valovi uvedu u tekući medij, nastaju naizmjenični ciklusi visokog i niskog tlaka čija učestalost ovisi o frekvenciji. Ciklusi visokog tlaka znače kompresiju, dok ciklusi niske frekvencije znače razrjeđivanje medija. Tijekom ciklusa niskog tlaka (razrjeđivanja), ultrazvuk velike snage stvara male vakuumske mjehuriće u tekućini. Ti vakuumski mjehurići rastu tijekom nekoliko ciklusa.
Ovisno o intenzitetu ultrazvuka, tekućina se komprimira i rasteže u različitoj mjeri. To znači da se kavitacijski mjehurići mogu ponašati na dva načina. Pri niskim intenzitetima ultrazvuka od približno 1–3 W/cm², kavitacijski mjehurići osciliraju oko ravnotežne veličine tijekom mnogih akustičkih ciklusa. Ta se pojava naziva stabilnom kavitacijom. Pri višim intenzitetima ultrazvuka (do 10 W/cm²), kavitacijski mjehurići nastaju unutar nekoliko akustičkih ciklusa, dosežući polumjer barem dvostruko veći od svoje početne veličine prije nego što kolabiraju u trenutku kompresije, kada mjehurić više ne može apsorbirati energiju. To se naziva prolaznom ili inercijskom kavitacijom. Tijekom implozije mjehurića lokalno nastaju takozvane vruće točke s ekstremnim uvjetima: postižu se vrlo visoke temperature (približno 5.000 K) i tlakovi (približno 2.000 atm). Implozija kavitacijskog mjehurića također stvara mlazove tekućine s brzinama do 280 m/s, koji stvaraju vrlo velike smične sile. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

Sonikacija je učinkovito sredstvo za sintezu polimera. Tijekom ultrazvučnog dispergiranja i deaglomeracije, kavitacijske smične sile, koje istežu i kidaju molekulske lance u nenasumičnom procesu, dovode do smanjenja molekulske mase i polidisperznosti. Nadalje, višefazni sustavi vrlo se učinkovito dispergiraju i emulgiraju, čime se dobivaju vrlo fine smjese. To znači da ultrazvuk povećava brzinu polimerizacije u odnosu na konvencionalno miješanje te dovodi do većih molekulskih masa uz niže polidisperznosti.
Ormosili (organski modificirani silikat) dobivaju se kada se tijekom sol-gel procesa silicijevu dioksidu dobivenom iz gela doda silan. Proizvod je kompozit na molekulskoj razini s poboljšanim mehaničkim svojstvima. Sono-Ormosile karakteriziraju veća gustoća od klasičnih gelova te poboljšana toplinska stabilnost. Objašnjenje za to moglo bi biti povećani stupanj polimerizacije. [Rosa-Fox et al. 2002]

Mezoporozni TiO2 ultrazvučnom sol-gel sintezom

Mezoporozni TiO2 široko se upotrebljava kao fotokatalizator te u elektronici, senzorskoj tehnologiji i sanaciji okoliša. Radi optimizacije svojstava materijala nastoji se proizvesti TiO2 s visokom kristalnošću i velikom površinom. Prednost ultrazvučno potpomognutog sol-gel postupka jest mogućnost utjecanja na intrinzična i ekstrinzična svojstva TiO2, kao što su veličina čestica, površina, volumen pora, promjer pora, kristalnost te omjeri faza anatasa, rutila i brukita, kontroliranjem parametara.
Milani i sur. (2011) prikazali su sintezu nanočestica TiO2 u anatasnoj fazi. U tu je svrhu sol-gel proces primijenjen na prekursor TiCl4 te su uspoređena oba postupka, s primjenom ultrazvuka i bez nje. Rezultati pokazuju da ultrazvučno ozračivanje ima monoton učinak na sve komponente otopine pripravljene sol-gel metodom te uzrokuje kidanje slabih veza velikih nanometarskih koloida u otopini. Tako nastaju manje nanočestice. Visoki tlakovi i temperature koji se lokalno javljaju kidaju veze u dugim polimernim lancima, kao i slabe veze koje povezuju manje čestice i kojima nastaju veće koloidne mase. Usporedba obaju uzoraka TiO2, uz ultrazvučno ozračivanje i bez njega, prikazana je na SEM slikama u nastavku (vidi sl. 2).
 

Sl. 2: SEM snimke praha TiO2, kalciniranog pri 400 degC tijekom 1h, uz vrijeme želatinizacije od 24h: (a) u prisutnosti i (b) u odsutnosti ultrazvuka. [Milani et al. 2011]

Nadalje, kemijske reakcije mogu imati koristi od sonokemijskih učinaka, koji uključuju npr. kidanje kemijskih veza, znatno povećanje kemijske reaktivnosti ili molekularnu razgradnju.

Zaključak

Primjena ultrazvuka u sol-gel postupcima dovodi do boljeg miješanja i deaglomeracije čestica. To rezultira manjom veličinom čestica, sferičnim, niskodimenzionalnim oblikom čestica i poboljšanom morfologijom. Takozvani sonogelovi odlikuju se svojom gustoćom i finom, homogenom strukturom. Te značajke nastaju zbog izbjegavanja uporabe otapala tijekom nastajanja sola, ali također, i ponajprije, zbog početnog umreženog stanja izazvanog ultrazvukom. Nakon sušenja dobiveni sonogelovi imaju čestičnu strukturu, za razliku od gelova dobivenih bez primjene ultrazvuka, koji imaju vlaknastu strukturu. [Esquivias et al. 2004]
Pokazalo se da primjena intenzivnog ultrazvuka omogućuje ciljano oblikovanje jedinstvenih materijala dobivenih sol-gel postupcima. Time ultrazvuk velike snage postaje moćan alat za istraživanje i razvoj u kemiji i znanosti o materijalima.