Hielscher Ultrasonics
Bit će nam drago razgovarati o vašem procesu.
Nazovite nas: +49 3328 437-420
Pošaljite nam e-mail: info@hielscher.com

Sonokemijski učinci na sol-gel procese

Ultra fine čestice nano veličine i čestice sferičnog oblika, tanki filmovi, vlakna, porozni i gusti materijali, kao i iznimno porozni aerogeli i kserogeli su visoko potencijalni aditivi za razvoj i proizvodnju materijala visokih performansi. Napredni materijali, uključujući npr. keramiku, visoko porozne, ultralake aerogelove i organsko-anorganske hibride mogu se sintetizirati iz koloidnih suspenzija ili polimera u tekućini putem sol-gel metode. Materijal pokazuje jedinstvene karakteristike, budući da se generirane čestice sola kreću u nanometarskim veličinama. Stoga je sol-gel proces dio nanokemije.
U nastavku je prikazana sinteza materijala nano veličine putem ultrazvučno potpomognutih sol-gel ruta.

Sol-Gel proces

Sol-gel i srodna obrada uključuje sljedeće korake:

  1. pravljenje sola ili taloženog praha, geliranje sola u kalupu ili na supstratu (u slučaju filmova), ili pravljenje drugog sola iz istaloženog praha i njegovo geliranje, ili oblikovanje praha u tijelo ne-gel putevima;
  2. sušenje;
  3. pečenje i sinterovanje. [Rabinovich 1994]
Sol-gel procesi su mokri kemijski putevi za proizvodnju gela od metalnih oksida ili hibridnih polimera

Tablica 1: Koraci Sol-Gel sinteze i nizvodni procesi

Zahtjev za informacije




Imajte na umu naše politika privatnosti.




Ultrazvučna protočna ćelija za inline homogenizaciju, disperziju, emulzifikaciju kao i sono-kemijske reakcije korištenjem ultrazvučnih valova visokog intenziteta.

Ultrazvučni reaktor za sol-gel reakcije

Sol-gel procesi su mokro-kemijska tehnika sinteze za izradu integrirane mreže (tzv. gela) metalnih oksida ili hibridnih polimera. Kao prekursori koriste se uobičajeno anorganske metalne soli kao što su metalni kloridi i organski metalni spojevi kao što su metalni alkoksidi. Sol – koji se sastoji od suspenzije prekursora – pretvara se u dvofazni sustav sličan gelu, koji se sastoji i od tekuće i od čvrste faze. Kemijske reakcije koje se događaju tijekom sol-gel procesa su hidroliza, polikondenzacija i geliranje.
Tijekom hidrolize i polikondenzacije nastaje koloid (sol) koji se sastoji od nanočestica raspršenih u otapalu. Postojeća sol faza prelazi u gel.
Rezultirajuća gel-faza formirana je od čestica čija veličina i formacija mogu uvelike varirati od diskretnih koloidnih čestica do kontinuiranih lančanih polimera. Oblik i veličina ovise o kemijskim uvjetima. Iz opažanja na SiO2 alkogelovima može se općenito zaključiti da bazno katalizirani sol rezultira diskretnom vrstom formiranom agregacijom monomernih klastera, koji su kompaktniji i jako razgranati. Na njih utječu taloženje i sile gravitacije.
Kiselinski katalizirani solovi potječu od visoko isprepletenih polimernih lanaca koji pokazuju vrlo finu mikrostrukturu i vrlo male pore koje izgledaju prilično ujednačeno u cijelom materijalu. Formiranje otvorenije kontinuirane mreže polimera niske gustoće pokazuje određene prednosti s obzirom na fizikalna svojstva u formiranju visokoučinkovitih staklenih i stakleno/keramičkih komponenti u 2 i 3 dimenzije. [Sakka et al. 1982]
U daljnjim koracima obrade, premazivanjem centrifugiranjem ili uranjanjem, postaje moguće obložiti supstrate tankim filmovima ili lijevanjem sola u kalup, kako bi se formirao takozvani mokri gel. Nakon dodatnog sušenja i zagrijavanja dobit će se gusti materijal.
U daljnjim koracima nizvodnog procesa, dobiveni gel se može dalje obraditi. Precipitacijom, pirolizom raspršivanjem ili tehnikama emulzije mogu se formirati ultrafini i jednolični prahovi. Ili takozvani aerogeli, koji se odlikuju visokom poroznošću i izuzetno niskom gustoćom, mogu se stvoriti ekstrakcijom tekuće faze vlažnog gela. Stoga su obično potrebni superkritični uvjeti.

Ultrasonication je dokazana tehnika za poboljšanje sol-gel sinteze nanomaterijala.

Tablica 2: Ultrazvučna sol-gel sinteza mezoporoznog TiO2 [Yu et al., Chem. Komun. 2003, 2078]

 

Ultrazvuk velike snage i njegovi sonokemijski učinci

Ultrazvuk velike snage, niske frekvencije nudi veliki potencijal za kemijske procese. Kada se intenzivni ultrazvučni valovi uvedu u tekući medij, pojavljuju se izmjenični ciklusi visokog i niskog tlaka s brzinama koje ovise o frekvenciji. Ciklusi visokog tlaka znače kompresiju, dok ciklusi niske frekvencije znače razrjeđivanje medija. Tijekom ciklusa niskog tlaka (razrjeđivanja), ultrazvuk velike snage stvara male vakuumske mjehuriće u tekućini. Ovi vakuumski mjehurići rastu tijekom nekoliko ciklusa.
U skladu s intenzitetom ultrazvuka, tekućina se sabija i rasteže u različitim stupnjevima. To znači da se kavitacijski mjehurići mogu ponašati na dva načina. Pri niskim ultrazvučnim intenzitetima od približno 1-3 W/cm², kavitacijski mjehurići osciliraju oko ravnotežne veličine tijekom mnogih akustičkih ciklusa. Ova pojava se naziva stabilna kavitacija. Pri višim ultrazvučnim intenzitetima (do 10 W/cm²), kavitacijski mjehurići nastaju unutar nekoliko akustičnih ciklusa, dosežući radijus koji je najmanje dvostruko veći od početne veličine prije nego što se uruše u točki kompresije kada mjehur više ne može apsorbirati energiju. To se naziva prolazna ili inercijalna kavitacija. Tijekom implozije mjehurića pojavljuju se lokalno nazvane vruće točke, koje karakteriziraju ekstremni uvjeti: dostižu se vrlo visoke temperature (približno 5000 K) i pritisci (približno 2000 atm). Implozija kavitacijskog mjehura također rezultira mlazovima tekućine s brzinama do 280 m/s, koji stvaraju vrlo velike sile smicanja. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Ultrazvučni homogenizator UIP1500hdT s protočnom ćelijom opremljenom rashladnim plaštom za kontrolu temperature procesa tijekom sonikacije.

Ultrasonicator velike snage UIP1500hdT za kontinuirano sonokemijsko pojačavanje sol-gel reakcija

Sono-Ormosil

Sonikacija je učinkovit alat za sintezu polimera. Tijekom ultrazvučnog raspršivanja i deaglomeracije, kavijacijske sile smicanja, koje rastežu i razbijaju molekularne lance u nenasumičnom procesu, rezultiraju smanjenjem molekularne težine i poli-disperznosti. Nadalje, višefazni sustavi se vrlo učinkovito raspršuju i emulgiraju, tako da se dobivaju vrlo fine smjese. To znači da ultrazvuk povećava brzinu polimerizacije u odnosu na konvencionalno miješanje i rezultira većim molekulskim težinama s nižom polidisperznošću.
Ormosili (organski modificirani silikat) se dobivaju kada se silan doda silicij-dioksidu dobivenom iz gela tijekom sol-gel procesa. Proizvod je kompozit na molekularnoj razini s poboljšanim mehaničkim svojstvima. Sono-Ormosils karakterizira veća gustoća od klasičnih gelova kao i poboljšana toplinska stabilnost. Objašnjenje bi stoga mogao biti povećani stupanj polimerizacije. [Rosa-Fox et al. 2002]

Mezoporozni TiO2 putem ultrazvučne sol-gel sinteze

Mezoporozni TiO2 široko se koristi kao fotokatalizator, kao i u elektronici, senzorskoj tehnologiji i remedijaciji okoliša. Za optimizirana svojstva materijala, cilj je proizvesti TiO2 visoke kristalnosti i velike površine. Ultrazvučni potpomognuti sol-gel put ima prednost u tome što se može utjecati na intrinzična i ekstrinzična svojstva TiO2, kao što su veličina čestica, površina, volumen pora, promjer pora, kristalnost kao i omjeri faza anataza, rutila i brookita kontrolom parametara.
Milani i sur. (2011.) demonstrirali su sintezu nanočestica TiO2 anataza. Stoga je sol-gel postupak primijenjen na prekursor TiCl4 i uspoređena su oba načina, sa i bez ultrazvučne obrade. Rezultati pokazuju da ultrazvučno zračenje monotono djeluje na sve komponente otopine izrađene sol-gel metodom i uzrokuje kidanje labavih veza velikih nanometrijskih koloida u otopini. Tako se stvaraju manje nanočestice. Lokalno prisutni visoki tlakovi i temperature prekidaju veze u dugim polimernim lancima kao i slabe karike koje vežu manje čestice, pri čemu nastaju veće koloidne mase. Usporedba oba uzorka TiO2, u prisutnosti i odsutnosti ultrazvučnog zračenja, prikazana je na SEM slikama u nastavku (vidi sliku 2).
 

Ultrazvuk pomaže proces želatinizacije tijekom sol-gel sinteze

slika Slika 2: SEM slike praha TiO2, kalciniranog na 400°C tijekom 1 sata i vremena želatinizacije od 24 sata: (a) u prisutnosti i (b) u odsutnosti ultrazvuka. [Milani i sur. 2011.]

Nadalje, kemijske reakcije mogu profitirati od sonokemijskih učinaka, koji uključuju npr. kidanje kemijskih veza, značajno povećanje kemijske reaktivnosti ili molekularnu degradaciju.

Sono-gelovi – Sonokemijski poboljšane sol-gel reakcije

U sono-katalitički potpomognutim sol-gel reakcijama, ultrazvuk se primjenjuje na prekursore. Dobiveni materijali s novim karakteristikama poznati su kao sonogeli. Zbog odsutnosti dodatnog otapala u kombinaciji s akustičnom kavitacijom, stvara se jedinstveno okruženje za sol-gel reakcije, što omogućuje stvaranje posebnih karakteristika u nastalim gelovima: visoka gustoća, fina tekstura, homogena struktura itd. Ova svojstva određuju evolucija sonogela na daljnju obradu i konačnu strukturu materijala. [Blanco et al. 1999]
Suslick i Price (1999) pokazuju da ultrazvučno zračenje Si(OC2H5)4 u vodi s kiselim katalizatorom proizvodi silicijev dioksid "sonogel". U konvencionalnoj pripremi silika gelova iz Si(OC2H5)4etanol je često korišteno suotapalo zbog netopljivosti Si(OC2H5)4 u vodi. Korištenje takvih otapala često je problematično jer mogu uzrokovati pucanje tijekom koraka sušenja. Ultrasonication pruža visoko učinkovito miješanje tako da se mogu izbjeći hlapljiva suotapala kao što je etanol. To rezultira sono-gelom silika gela koji ima veću gustoću od konvencionalno proizvedenih gelova. [Suslick et al. 1999, 319f.]
Konvencionalni aerogeli sastoje se od matrice niske gustoće s velikim praznim porama. Sonogeli, nasuprot tome, imaju finiju poroznost, a pore su prilično sfernog oblika, s glatkom površinom. Nagibi veći od 4 u području visokog kuta otkrivaju važne elektronske fluktuacije gustoće na granicama pore-matrice [Rosa-Fox et al. 1990].
Slike površine uzoraka praha jasno pokazuju da je korištenje ultrazvučnih valova rezultiralo većom homogenošću u prosječnoj veličini čestica i rezultiralo manjim česticama. Zbog sonikacije, prosječna veličina čestica smanjuje se za cca. 3 nm. [Milani i sur. 2011.]
Pozitivni učinci ultrazvuka dokazani su raznim istraživanjima. Npr. izvješće Neppolian et al. u svom radu važnosti i prednosti ultrazvučne obrade u modifikaciji i poboljšanju fotokatalitičkih svojstava mezoporoznih čestica TiO2 nano veličine. [Neppolian et al. 2008]

Nanoprevlačenje putem ultrazvučne sol-gel reakcije

Nanoprevlačenje znači prekrivanje materijala slojem nano veličine ili prekrivanje entiteta nano veličine. Tako se dobivaju inkapsulirane ili strukture jezgra-ljuska. Takvi nano kompoziti imaju visoka fizikalna i kemijska svojstva zbog kombiniranih specifičnih karakteristika i/ili učinaka strukturiranja komponenata.
Kao primjer, demonstrirat će se postupak oblaganja čestica indij-kositrenog oksida (ITO). Čestice indij kositar oksida oblažu se silicijevim dioksidom u procesu u dva koraka, kao što je prikazano u studiji Chena (2009). U prvom kemijskom koraku prah indij kositar oksida podvrgava se površinskom tretmanu aminosilanom. Drugi korak je silika premaz pod ultrasonication. Kako bismo dali konkretan primjer ultrazvuka i njegovih učinaka, korak procesa predstavljen u Chenovoj studiji sažet je u nastavku:
Tipičan postupak za ovaj korak je sljedeći: 10 g GPTS-a je polako pomiješano s 20 g vode zakiseljene klorovodičnom kiselinom (HCl) (pH = 1,5). 4 g gore navedenog praha tretiranog aminosilanom je zatim dodano u smjesu, koja se nalazila u staklenoj boci od 100 ml. Boca je zatim stavljena pod sondu sonikatora za kontinuirano ultrazvučno zračenje s izlaznom snagom od 60 W ili više.
Sol-gel reakcija je pokrenuta nakon približno 2-3 minute ultrazvučnog zračenja, nakon čega je nastala bijela pjena, zbog otpuštanja alkohola nakon opsežne hidrolize GLYMO (3-(2,3-epoksipropoksi)propiltrimetoksisilana). Sonikacija je primijenjena 20 minuta, nakon čega je otopina miješana još nekoliko sati. Nakon što je proces završen, čestice su skupljene centrifugiranjem i više puta isprane vodom, zatim osušene radi karakterizacije ili držane dispergirane u vodi ili organskim otapalima. [Chen 2009, str. 217]

Zaključak

Primjena ultrazvuka u sol-gel procesima dovodi do boljeg miješanja i deaglomeracije čestica. To rezultira manjom veličinom čestica, sfernim, niskodimenzionalnim oblikom čestica i poboljšanom morfologijom. Takozvani sono-gelovi odlikuju se svojom gustoćom i finom, homogenom strukturom. Ove značajke nastaju zbog izbjegavanja upotrebe otapala tijekom formiranja sola, ali također, i uglavnom, zbog početnog umreženog stanja retikulacije induciranog ultrazvukom. Nakon procesa sušenja, dobiveni sonogeli imaju čestičnu strukturu, za razliku od njihovih parnjaka dobivenih bez primjene ultrazvuka, koji su filamentni. [Esquivias et al. 2004]
Pokazalo se da uporaba intenzivnog ultrazvuka omogućuje krojenje jedinstvenih materijala iz sol-gel procesa. To čini ultrazvuk velike snage moćnim alatom za istraživanje i razvoj kemije i materijala.

Pitajte za više informacija

Molimo upotrijebite donji obrazac kako biste zatražili dodatne informacije o ultrazvučnoj sintezi sol-gela, detaljima primjene i cijenama. Bit će nam drago razgovarati s vama o vašem sol-gel procesu i ponuditi vam sonikator koji ispunjava vaše zahtjeve!









Imajte na umu naše politika privatnosti.




Ultrazvučni mikser UIP1000hdT, snažan sonikator od 1000 W za disperziju, emulzifikaciju i otapanje

UIP1000hdT, ultrazvučni homogenizator snage 1000 W za sonokemijski poboljšanu sol-gel sintezu



Literatura/Reference

  • Hernández, R.; Hernández-Reséndiz, J.R.; Cruz-Ramírez, M.; Velázquez-Castillo, R.; Escobar-Alarcón, L.; Ortiz-Frade, L.; Esquivel, K. (2020): Au-TiO2 Synthesized by a Microwave- and Sonochemistry-Assisted Sol-Gel Method: Characterization and Application as Photocatalyst. Catalysts 2020, 10, 1052.
  • Isabel Santacruz, M. Isabel Nieto, Jon Binner, Rodrigo Moreno (2009): Gel casting of aqueous suspensions of BaTiO3 nanopowders. Ceramics International, Volume 35, Issue 1, 2009. 321-326,
  • Blanco, E.; Esquivias, L.; Litrán, R.; Pinero, M.; Ramírez-del-Solar, M.; Rosa_Fox, N. de la (1999): Sonogels and Derived Materials. Appl. Organometal. Chem. 13, 1999. pp. 399-418.
  • Chen, Q. (2009): Silica coating of nanoparticles by sonogel process. SIMTech 10/4, 2009. pp. 216-220.
  • Esquivias, L.; Rosa-Fox, N. de la; Bejarano, M.; Mosquera, M. J. (2004): Structure of Hybrid Colloid-Polymer Xerogels. Langmuir 20/2004. pp. 3416-3423.
  • Li, X.; Chen, L.; Li, B.; Li. L. (2005): Preparation of Zirconia Nanopowders in Ultrasonic Field by the Sol-Gel Method. Trans Tech Pub. 2005.
  • Rabinovich, E. M. (1994): Sol-Gel Processing – General Principles. In: L. C. Klein (Ed.) Sol-Gel Optics: Processing and Applications. Kluwer Academic Publishers: Boston, 1994. pp. 1-37.
  • Rosa-Fox, N. de la; Pinero, M.; Esquivias, L. (2002): Organic-Inorganic Hybrid Materials from Sonogels. 2002.
  • Rosa-Fox, N. de la; Esquivias, L. (1990): Structural Studies of silica sonogels. J. Non-Cryst. Solids 121, 1990. pp. 211-215.
  • Sakka, S.; Kamya, K. (1982): The Sol-Gel Transition: Formation of Glass Fibers & Thin Films. J. Non-Crystalline Solids 38, 1982. p. 31.
  • Santos, H. M.; Lodeiro, C.; Martínez, J.-L. (2009): The Power of Ultrasound. In: J.-L. Martínez (ed.): Ultrasound in Chemistry: Analytical Applications. Wiley-VCH: Weinheim, 2009. pp. 1-16.
  • Agda Aline Rocha de Oliveira, Bruna Borba de Carvalho, Herman Sander Mansur, Marivalda de Magalhães Pereira (2014): Synthesis and characterization of bioactive glass particles using an ultrasound-assisted sol–gel process: Engineering the morphology and size of sonogels via a poly(ethylene glycol) dispersing agent.
    Materials Letters, Volume 133, 2014. 44-48.
  • Suslick, K. S.; Price, G. J. (1999): Applications of Ultrasound to Materials Chemistry. Annu. Rev. Mater. Sci. 29, 1999. pp. 295-326.
  • Suslick, K. S. (1998): Sonochemistry. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 26, 4th. ed., J. Wiley & Sons: New York, 1998. pp. 517-541.
  • https://www.hielscher.com/sonochem

Bit će nam drago razgovarati o vašem procesu.

Let's get in contact.