Sonoelektrolitičko dobivanje metala za industrijsku ekstrakciju metala

Kako globalna potražnja za bakrom, niklom, kobaltom, cinkom, srebrom, zlatom, rijetkim metalima i materijalima važnima za baterije nastavlja rasti, proizvođači metala pod pritiskom su da izvuku više vrijednosti iz ruda, koncentrata, jalovine, tokova recikliranih materijala i sirovina s niskim udjelom metala. U hidrometalurgiji jedan je od najustaljenijih postupaka dobivanja metala elektrolitičko dobivanje, poznato i kao elektroekstrakcija: otopljeni metalni ioni izdvajaju se iz otopine dobivene izluživanjem primjenom električne struje, koja reducira ione i taloži metal na katodu.

Sonoelektrolitičko dobivanje metala za poboljšano hidrometalurško izdvajanje metala

Sonoelektrolitičko dobivanje metala unapređuje ovo načelo kombiniranjem elektrolitičkog dobivanja metala s ultrazvukom visokog intenziteta. Rezultat je sonoelektrokemijski proces u kojem akustična kavitacija, mikrostrujanje i elektrokemijska redukcija djeluju zajedno. Umjesto oslanjanja samo na električni potencijal i konvencionalnu cirkulaciju elektrolita, sonoelektrolitičko dobivanje metala uvodi intenzivno lokalno miješanje izravno na međupovršini elektrode ili u njezinoj blizini, gdje se zapravo odvija taloženje metala. Brojni izvori navode da ultrazvuk poboljšava prijenos tvari, narušava difuzijski sloj, čisti površine elektroda, uklanja mjehuriće plina i omogućuje veće brzine elektrokemijskih reakcija.

Sonoelektrosonde: 2 ultrazvučna pretvornika pobuđuju na titranje anodu odnosno katodu. Sonoelektrode ili sonoelektrosonde istodobno djeluju kao elektrode i ultrazvučne sonde za poboljšano elektrolitičko dobivanje metala.

Od rude do katode: kako djeluje sonoelektrotaloženje

Industrijsko elektrolitičko dobivanje metala obično započinje izluživanjem. U ovom prethodnom koraku ciljni metal otapa se iz rude, koncentrata, procesnog ostatka, troske, crne mase, elektroničkog otpada ili druge metalurške sirovine u vodenu otopinu. Ovisno o kemijskom sastavu metala i rude, sredstvo za izluživanje može biti kiselo, lužnato, na bazi klorida, sulfata, cijanida, amonijaka ili organskih kiselina ili na drugi način kemijski prilagođeno otapanju vrijedne metalne faze.
Nakon izluživanja otopina obogaćena metalom obično se bistri i pročišćava te se prilagođavaju njezin pH, vodljivost, temperatura, koncentracija metala te sastav i udjeli nečistoća. U ćeliji za elektrolitičko dobivanje metala ovaj elektrolit koji sadrži metal protječe između anode i katode. Pri primjeni kontrolirane struje otopljeni metalni ioni migriraju i reduciraju se na površini katode, gdje tvore čvrstu metalnu naslagu. Pri sonoelektrolitičkom dobivanju metala ultrazvuk se uvodi u ovo elektrokemijsko okruženje kako bi akustična energija intenzivirala prijenos iona i obnavljanje graničnog sloja uz elektrodu.

Jednostavno rečeno, slijed procesa je sljedeći:

• Izluživanje: Vrijedni metali otapaju se iz rude ili sekundarne sirovine i prelaze u otopinu.
• Kondicioniranje otopine: Otopina dobivena izluživanjem pročišćava se ili prilagođava kako bi se poboljšali selektivnost i svojstva taloženja.
• Sonoelektrokemijsko taloženje: Ultrazvuk i električna struja djeluju istodobno u ćeliji za elektrolitičko dobivanje metala.
• Izdvajanje katodnog metala: Metalne naslage prikupljaju se u obliku limova, praha, spužve, folije ili drugih oblika naslaga, ovisno o izvedbi procesa.
• Recirkulacija elektrolita: Elektrolit osiromašen metalom može se regenerirati, reciklirati ili vratiti u hidrometalurški krug.

Zašto sonikacija poboljšava elektrolitičko dobivanje metala

Glavno usko grlo u mnogim sustavima za elektrolitičko dobivanje metala nije samo električna reakcija. Ono obuhvaća dovod svježih metalnih iona do površine katode, uklanjanje produkata reakcije i plinskih mjehurića te održavanje aktivnog, čistog i homogenog međufaznog područja elektrode. Ultrazvuk izravno djeluje na ta ograničenja.
Kada ultrazvuk velike snage uđe u elektrolit, stvara akustičnu kavitaciju: nastaju mikroskopski mjehurići koji osciliraju i urušavaju se. Ta urušavanja stvaraju mikromlazove, udarne valove i intenzivno lokalno smicanje. Pri obradi u tekućoj fazi to može dovesti do lokaliziranog miješanja, mikromiješanja, dispergiranja, deaglomeracije i ubrzanog međufaznog prijenosa tvari.
Hielscher ultrazvučna i sonoelektrokemijska tehnologija temelji se na kontroliranoj akustičnoj kavitaciji za obradu tekućina, pri čemu ultrazvučni valovi stvaraju kavitacijska polja koja uzrokuju smicanje, udarne valove, mikromlazove i ponovljiv prijenos energije u tekućine, suspenzije i muljeve.
Pri elektrolitičkom dobivanju metala ti su učinci posebno vrijedni jer se elektrokemijska reakcija odvija na površini. Ultrazvuk može smanjiti koncentracijske gradijente u blizini elektrode, stanjiti ili narušiti difuzijski sloj te kontinuirano dovoditi svježe metalne ione do katode. Noviji radovi o ultrazvučno pojačanom elektrokemijskom prijenosu tvari opisuju povećanje struje uslijed stanjivanja difuzijskog sloja izazvanog akustičnim strujanjem, dok istraživanja elektrotaloženja potpomognutog ultrazvukom navode poboljšan prijenos iona zahvaljujući kavitaciji, mikrostrujanju i učincima akustičnog tlaka.

Sinergija: sonikacija i elektrokemija

Prednost sonoelektrolitičkog dobivanja metala nije samo u tome što ultrazvuk „miješa” otopinu. Hielscher Sono-Electro-Probes kombiniraju ultrazvučne sonde i elektrode koje istodobno uvode ultrazvuk visokog intenziteta i električnu struju u elektrokemijski sustav. Pritom je ključna sinergijska sprega dvaju energetskih polja: električna energija pokreće reakciju redukcije metalnih iona, dok akustična energija poboljšava fizičke i međufazne uvjete u kojima se ta reakcija odvija.
Ta sinergija može donijeti nekoliko prednosti važnih za industriju:

• Povećan prijenos tvari: Sonikacija poboljšava dovod otopljenih metalnih iona do površine katode, smanjujući njihovo lokalno osiromašenje.
• Čišće površine elektroda: Kavitacija i akustično strujanje pomažu ukloniti pasivirajuće filmove, slabo pričvršćene čestice, plinske mjehuriće i produkte reakcije.
• Mogućnost poboljšanja iskorištenja struje: Aktivnije međufazno područje elektrode može smanjiti gubitke povezane s koncentracijskom polarizacijom i blokiranjem površine, iako konačno iskorištenje ovisi o kemijskom sastavu elektrolita i radnim parametrima.
• Ujednačenije taloženje: Elektrotaloženje potpomognuto ultrazvukom povezano je s glađim, gušćim i ujednačenijim talozima te sitnozrnatijim strukturama.
• Brža kinetika elektrotaloženja: Poboljšan prijenos tvari i aktivacija površine mogu omogućiti veće brzine taloženja u optimiziranim uvjetima.
• Smanjena difuzijska ograničenja: Narušavanjem graničnog sloja uz elektrodu ultrazvuk može pridonijeti postojanijem taloženju čak i kada su koncentracije metala relativno niske.
• Lakša obrada složenih elektrolita: Ultrazvučno miješanje može olakšati obradu suspenzija, sitnih čestica i otopina za izluživanje koje je teško obrađivati, poboljšavanjem dispergiranja i smanjivanjem lokalizirane stagnacije.

Zbog toga je sonoelektrolitičko dobivanje metala posebno privlačno za hidrometalurške procesne krugove u kojima je konvencionalno elektrolitičko dobivanje metala ograničeno sporom kinetikom, lošom morfologijom taloga, koncentracijskom polarizacijom, onečišćenjem elektroda, prekrivenošću plinskim mjehurićima ili niskom koncentracijom metalnih iona.

Usporedba brzina konvencionalnog i sonoelektrokemijskog otapanja Pt elektroda.
Studija i grafikoni: ©Vasile et al., 2021

Industrijske prednosti za ekstrakciju metala

U industrijskom izdvajanju metala vrijednost ultrazvučno potpomognutog elektrolitičkog izdvajanja leži u intenzifikaciji procesa. Potencijalno se može izdvojiti više metala u kraćem vremenu, uz poboljšanu morfologiju taloga i stabilniji rad ćelije, pod uvjetom da su snaga sonikacije, geometrija elektroda, sastav elektrolita i gustoća struje pravilno usklađeni.

U praktičnom smislu, ultrazvučno potpomognuto elektrolitičko izdvajanje podupire:

• Izdvajanje iz otopina dobivenih izluživanjem s niskim sadržajem metala: Bolji prijenos tvari može pomoći u održavanju taloženja kada koncentracije otopljenih metala nisu idealne.
• Poboljšana kvaliteta katode: Glađi i ujednačeniji talozi mogu pojednostavniti naknadno odvajanje taloga od katode, taljenje, rafiniranje ili rukovanje prahom.
• Manja sklonost stvaranju naslaga: Kontinuirano obnavljanje površine može smanjiti utjecaj pasivacije i neželjenih površinskih filmova.
• Kompaktnija izvedba procesa: Brža kinetika može omogućiti manje ćelije ili veći kapacitet obrade, ovisno o kemiji procesa.
• Poboljšano izdvajanje iz sekundarnih izvora: Iz crne mase baterija, elektroničkog otpada, katalizatora, troske i industrijskih ostataka često nastaju složene otopine dobivene izluživanjem u kojima je intenzivniji prijenos tvari vrijedan.
• Bolja upravljivost procesa: Suvremeni ultrazvučni sustavi mogu se integrirati u šaržne ili kontinuirane protočne postave te podešavati putem amplitude, vremena zadržavanja, protoka, temperature i unosa energije.

Hielscher sonoelektrokemijski sustavi jedinstveni su: sonoelektroda istodobno djeluje kao ultrazvučna sonda i elektroda. Sonoelektrokemijski postavi osmišljeni su za obradu tekućina koja se može povećavati od laboratorijskih ispitivanja preko pilotnog rada do industrijske protočne proizvodnje. Ultrazvuk velike snage, mogućnost neprekidnog rada 24/7, robusnost za industrijske uvjete i mali zahtjevi za održavanjem čine Hielscher sonoelektrokemijske sustave idealnima za industrijsko ultrazvučno potpomognuto elektrolitičko izdvajanje.
Linearno povećanje mjerila uz kontrolirane parametre kao što su amplituda, unos energije, protok, temperatura i vrijeme zadržavanja znatno olakšava povećanje proizvodnih kapaciteta.

Ultrazvučno potpomognuto elektrolitičko izdvajanje u lancu izluživanja i elektrolitičkog izdvajanja

U konvencionalnom hidrometalurškom postrojenju elektrolitičko izdvajanje često slijedi nakon izluživanja, odvajanja krute i tekuće faze, pročišćavanja te ponekad ekstrakcije otapalom ili ionske izmjene. Ultrazvučno potpomognuto elektrolitičko izdvajanje može se integrirati u taj naknadni korak izdvajanja kako bi se intenzivirala pretvorba otopljenih metalnih iona u čvrsti metal.

Tipičan tijek procesa može izgledati ovako:

1. Usitnjena ruda, koncentrat, jalovina ili sekundarna sirovina izlužuju se radi otapanja ciljnog metala.
2. Netopljivi jalovi minerali, preostale krute tvari i neželjene faze uklanjaju se ili se njihova količina smanjuje.
3. Otopina obogaćena metalima dobivena izluživanjem kemijski se prilagođava za selektivno elektrolitičko izdvajanje.
4. Elektrolit se dovodi u ćeliju za elektrolitičko izdvajanje opremljenu sonoelektrodama i sustavom cirkulacije.
5. Sonikacija poboljšava prijenos iona i obnavljanje površine elektrode, dok se djelovanjem primijenjene struje metal taloži na katodi.
6. Metalni proizvod se prikuplja, a elektrolit reciklira ili šalje na daljnju obradu.

Ova je kombinacija posebno zanimljiva ondje gdje industrija izdvajanja metala treba obrađivati zahtjevnije izvore. Mnoge buduće sirovine imaju niži sadržaj metala, više nečistoća, sitnije čestice, mješovite kemijske sastave ili promjenjiv sastav. Ultrazvučno potpomognuto elektrolitičko izdvajanje nudi način da se korak elektrokemijskog izdvajanja učini robusnijim poboljšanjem međudjelovanja elektrolita i površine elektrode.

Sonoelektrokemijsko izdvajanje metala: veći prinosi uz niže troškove procesa

Elektroekstrakcija je već jedan od temelja hidrometalurgije jer omogućuje dobivanje metala iz vodenih otopina u obliku čvrstih proizvoda visoke vrijednosti. Sono-elektroekstrakcija unapređuje konvencionalnu elektroekstrakciju poboljšanjem učinkovitosti izdvajanja, iskorištenja struje i potrošnje energije.
Sinergijski učinci ultrazvuka velike snage i elektroekstrakcije ublažavaju fizikalna ograničenja elektrokemijskog međupovršinskog područja te omogućuju intenzivnije, kontrolirano i potencijalno učinkovitije dobivanje metala. U rudarskim, reciklažnim i metalurškim postupcima ova tehnologija pomaže premostiti jaz između sve složenijih ulaznih sirovina i potrebe za čišćim, selektivnijim postupcima ekstrakcije većeg kapaciteta obrade.

Sono-elektroekstrakcija kao alat za intenzifikaciju procesa

Budućnost ekstrakcije metala ovisit će o dobivanju više metala iz teže preradivih resursa. U mnogim regijama smanjuju se zalihe ruda s visokim sadržajem metala, dok raste potražnja za bakrom, niklom, kobaltom, metalima povezanima s litijem, plemenitim metalima i rijetkim elementima. Istodobno industrija proširuje svoj fokus s primarnih ruda na sekundarne resurse poput istrošenih baterija, elektroničkog otpada, katalizatora, industrijskih ostataka i procesnih voda.
Sono-elektroekstrakcija nudi privlačnu strategiju intenzifikacije procesa u tim okolnostima. Kombiniranjem selektivnosti elektrokemijskog dobivanja metala s djelovanjem ultrazvučne kavitacije na međupovršini može poboljšati prijenos tvari, aktivnost elektroda, morfologiju taloga i robusnost procesa. Za industrijske operatere to znači pouzdaniji put od iona metala dobivenih izluživanjem do metalnog proizvoda koji se može izdvojiti.
Ukratko, sono-elektroekstrakcija pretvara površinu katode u dinamičniju reakcijsku zonu. Sonikacija održava elektrokemijsko međupovršinsko područje aktivnim; elektrokemija pretvara otopljene ione u metal; a zajedno stvaraju snažnu platformu za modernu hidrometaluršku ekstrakciju.

Sono-Electro-Probes i SonoElectroReactors visokih performansi

Hielscher Ultrasonics vaš je partner s dugogodišnjim iskustvom u ultrazvučnim sustavima visokih performansi. Proizvodimo i distribuiramo najsuvremenije ultrazvučne sonde i reaktore koji se diljem svijeta upotrebljavaju za primjene s velikim opterećenjem u zahtjevnim okruženjima. Za sonoelektrokemiju Hielscher je razvio posebne ultrazvučne sonde koje mogu djelovati kao katoda i/ili anoda, kao i ultrazvučne reaktorske ćelije prikladne za elektrokemijske reakcije. Ultrazvučne elektrode i ćelije dostupne su za galvanske / voltne sustave, kao i za elektrolitičke sustave.
 

Kontaktirajte nas sada i recite nam svoje zahtjeve za elektrokemijski proces! Preporučit ćemo vam najprikladnije ultrazvučne elektrode i konfiguraciju reaktora!
 

Literatura / reference

• Eugeniu Vasile, Adrian Ciocanea, Viorel Ionescu, Ioan Lepadatu, Cornelia Diac, Serban N. Stamatin (2021): Making precious metals cheap: A sonoelectrochemical – Hydrodynamic cavitation method to recycle platinum group metals from spent automotive catalysts. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 72, 2021.
• Sherif S. Rashwan, Ibrahim Dincer, Atef Mohany, Bruno G. Pollet (2019): The Sono-Hydro-Gen process (Ultrasound induced hydrogen production): Challenges and opportunities. International Journal of Hydrogen Energy, Volume 44, Issue 29, 2019, 14500-14526.
• Yurdal K.; Karahan İ.H. (2017): A Cyclic Voltammetry Study on Electrodeposition of Cu-Zn Alloy Films: Effect of Ultrasonication Time. Acta Physica Polonica Vol 132, 2017. 1087-1090.
• Mason, T.; Sáez Bernal, V. (2012): An Introduction to Sonoelectrochemistry In: Power Ultrasound in Electrochemistry: From Versatile Laboratory Tool to Engineering Solution, First Edition. Edited by Bruno G. Pollet. 2012 John Wiley & Sons, Ltd.
• Haas, I.: Gedanken A. (2008): Synthesis of metallic magnesium nanoparticles by sonoelectrochemistry. Chemical Communications 15(15), 2008. 1795-1798.
• Ashassi-Sorkhabi, H.; Bagheri R. (2014): Sonoelectrochemical and Electrochemical Synthesis of Polypyrrole Films on St-12 Steel and Their Corrosion and Morphological Studies. Advances in Polymer Technology Vol. 33, Issue 3; 2014.
• Sono-Electrochemical Synthesis Improves Efficiency in Chemical Manufacturing