סינתזה אולטרסונית של ננו־יהלומים

מגרפיט ליהלום: אולטרסאונד בהספק גבוה מציע דרך מבטיחה לסינתזה של יהלומים מיקרו־גבישיים וננו־גבישיים בטמפרטורת החדר ובלחץ אטמוספרי. קוויטציה אקוסטית עזה מאפשרת היווצרות יהלומים בתרחיפי גרפיט בנוזלים אורגניים. מעבר לסינתזה, סוניקציה מאפשרת פיזור יעיל, פירוק אגלומרטים ופונקציונליזציה של ננו־היהלומים המתקבלים – ובכך משמשת כלי רב־תכליתי הן לייצור והן לעיבוד המשך.

אולטרסאונד לעיבוד ננו־יהלומים

ננו־יהלומים (המכונים גם יהלומי דטונציה (DND) או יהלומים בפיזור אולטרה־דק (UDD)) הם צורה מיוחדת של ננו־חומרי פחמן, המתאפיינת במאפיינים ייחודיים – כגון מבנה הסריג שלהם, שטח הפנים הגדול שלהם וכן תכונות אופטיות ומגנטיות ייחודיות – וביכולות תפקודיות יוצאות דופן. תכונותיהם של חלקיקים בפיזור אולטרה־דק הופכות חומרים אלה לתרכובות חדשניות ליצירת חומרים חדשים בעלי תפקודים יוצאי דופן. גודל חלקיקי היהלום בפיח הוא כ־5nm.

בהשפעת כוחות עזים, כגון אלה הנוצרים בסוניקציה או בדטונציה, ניתן להפוך גרפיט ליהלום.

ננו־יהלומים שסונתזו באמצעות אולטרסאונד

סינתזה של יהלומים היא תחום מחקר חשוב מבחינה מדעית ומסחרית. התהליך הנפוץ לסינתזה של חלקיקי יהלום מיקרו־גבישיים וננו־גבישיים הוא טכניקת הלחץ הגבוה והטמפרטורה הגבוהה (HPHT). בשיטה זו נוצרים לחץ התהליך הנדרש, של עשרות אלפי אטמוספרות, וטמפרטורות של יותר מ־2000K, לייצור עיקר האספקה העולמית של יהלום תעשייתי. לצורך הפיכת גרפיט ליהלום נדרשים בדרך כלל לחצים גבוהים וטמפרטורות גבוהות, ומשתמשים בזרזים להגדלת תפוקת היהלום.
ניתן ליצור ביעילות רבה את התנאים הנדרשים להתמרה באמצעות אולטרסאונד בהספק גבוה (= אולטרסאונד בתדר נמוך ובעוצמה גבוהה):

קוויטציה אולטרסונית

אולטרסאונד בנוזלים גורם להשפעות מקומיות קיצוניות מאוד. בעת סוניקציה של נוזלים בעוצמות גבוהות, גלי הקול המתפשטים בתווך הנוזלי יוצרים מחזורים מתחלפים של לחץ גבוה (דחיסה) ולחץ נמוך (הקלשה), בקצבים התלויים בתדר. במהלך מחזור הלחץ הנמוך, גלים אולטרסוניים בעוצמה גבוהה יוצרים בנוזל בועות ריק קטנות או חללים. כאשר הבועות מגיעות לנפח שבו אינן יכולות עוד לספוג אנרגיה, הן קורסות בעוצמה במהלך מחזור של לחץ גבוה. תופעה זו מכונה קוויטציה. במהלך הקריסה פנימה מגיעים באופן מקומי לטמפרטורות גבוהות מאוד (כ־5,000K) וללחצים גבוהים מאוד (כ־2,000atm). קריסת בועת הקוויטציה פנימה יוצרת גם סילוני נוזל במהירות של עד 280m/s. (Suslick 1998) ברור כי יהלומים מיקרו־גבישיים וכן ננו־גבישיים עשויים להיווצר בסינתזה בשדה של קוויטציה אולטרסונית.

הליך אולטרסוני לסינתזה של ננו־יהלומים

בפועל, מחקרם של Khachatryan ועמיתיו (2008) מראה כי ניתן לסנתז גם מיקרו־גבישי יהלום באמצעות סוניקציה של תרחיף גרפיט בנוזל אורגני בלחץ אטמוספרי ובטמפרטורת החדר. כנוזל קוויטציה נבחרה פורמולציה של אוליגומרים ארומטיים בשל לחץ האדים הרוויים הנמוך שלה וטמפרטורת הרתיחה הגבוהה שלה. בנוזל זה הורחפה אבקת הגרפיט הטהורה המיוחדת – שחלקיקיה בטווח של 100–200 µm. בניסויים של Kachatryan ועמיתיו, יחס המשקל בין המוצק לנוזל היה 1:6, וצפיפות נוזל הקוויטציה הייתה 1.1g cm^-3 ב־25°C. העוצמה האולטרסונית המרבית בכור הסוניקציה הייתה 75–80W cm^-2 המקבילה למשרעת לחץ קול של 15–16 bar.
הושגה המרה של כ־10% מגרפיט ליהלום. היהלומים היו כמעט מונודיספרסיים עם גודל מוגדר היטב והתפלגות גדלים צרה מאוד בטווח של 6 או 9μm ± 0.5μm, עם מורפולוגיה קובייתית, גבישית ועם טוהר גבוה.

תמונות מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM) של היהלומים שסונתזו באמצעות אולטרסאונד: תמונות (a) ו-(b) מציגות את סדרת הדגימות 1, ותמונות (c) ו-(d) את סדרת הדגימות 2. [Khachatryan et al. 2008]

ההערכה היא כי העלויות של מיקרו-יהלומים וננו-יהלומים המיוצרים בשיטה זו הן תחרותיות בהשוואה לתהליך בלחץ גבוה ובטמפרטורה גבוהה (HPHT). הדבר הופך את האולטרסאונד לחלופה חדשנית לסינתזה של מיקרו-יהלומים וננו-יהלומים (Khachatryan et al. 2008), במיוחד משום שניתן לייעל את תהליך הייצור של ננו-יהלומים באמצעות מחקרים נוספים. יש לבחון במדויק פרמטרים רבים כגון משרעת, לחץ, טמפרטורה, נוזל קוויטציה וריכוז, כדי למצוא את התנאים המיטביים לסינתזה אולטרסונית של ננו-יהלומים.
לאור התוצאות שהושגו בסינתזה של ננו-יהלומים, גם קוויטציה הנוצרת באמצעות אולטרסאונד מציעה פוטנציאל לסינתזה של תרכובות חשובות אחרות, כגון בורון ניטריד קובייתי, פחמן ניטריד ועוד. (Khachatryan et al. 2008)
בנוסף, נראה כי ניתן ליצור ננו-חוטים וננו-מוטות של יהלום מננו-צינוריות פחמן מרובות דפנות (MWCNTs) תחת הקרנה אולטרסונית. ננו-חוטי יהלום הם מקבילים חד-ממדיים ליהלום מסיבי. בזכות מודול האלסטיות הגבוה שלו, יחס החוזק למשקל והקלות היחסית שבה ניתן לבצע פונקציונליזציה של פני השטח שלו, נמצא כי יהלום הוא החומר האופטימלי לתכנונים ננומכניים. (Sun et al. 2004)

פיזור אולטרסוני של ננו-יהלומים

כפי שכבר תואר, פירוק אגלומרטים והתפלגות אחידה של גודל החלקיקים בתווך חיוניים לניצול מוצלח של המאפיינים הייחודיים של ננו-יהלומים.
פיזור וכן פירוק אגלומרטים באמצעות סוניקציה הם תוצאה של קוויטציה אולטרסונית. כאשר חושפים נוזלים לאולטרסאונד, גלי הקול המתפשטים בנוזל גורמים למחזורי לחץ גבוה ולחץ נמוך לסירוגין. הדבר מפעיל מאמץ מכני על כוחות המשיכה בין החלקיקים הבודדים. קוויטציה אולטרסונית בנוזלים גורמת לסילוני נוזל במהירות גבוהה של עד 1000km/hr (כ-600mph). סילונים כאלה דוחקים נוזל בלחץ גבוה בין החלקיקים ומפרידים אותם זה מזה. חלקיקים קטנים יותר מואצים עם סילוני הנוזל ומתנגשים במהירויות גבוהות. הדבר הופך את האולטרסאונד לאמצעי יעיל לפיזור וגם לצורך טחינה של חלקיקים בגודל מיקרוני ותת-מיקרוני.
לדוגמה, ניתן לפזר ננו-יהלומים (בגודל ממוצע של כ-4nm) ופוליסטירן בציקלוהקסאן כדי לקבל חומר מרוכב מיוחד. במחקרם, Chipara et al. (2010) הכינו חומרים מרוכבים של פוליסטירן וננו-יהלומים, המכילים ננו-יהלומים בטווח שבין 0 ל-25% משקלי. כדי להשיג פיזור אחיד, הם העבירו את התמיסה סוניקציה במשך 60 min באמצעות מכשיר הסוניקציה רב העוצמה של Hielscher מדגם UIP1000hd, בהספק של 1000 watts.
למידע נוסף על פירוק אגרגטים של ננו-יהלומים באמצעות אולטרסאונד!

פונקציונליזציה של ננו-יהלומים בסיוע אולטרסאונד

לצורך פונקציונליזציה של כל פני השטח של כל חלקיק בגודל ננומטרי, על פני השטח של החלקיק להיות זמינים לתגובה כימית. פירוש הדבר הוא שנדרש פיזור אחיד ועדין, שכן החלקיקים המפוזרים היטב מוקפים בשכבת גבול של מולקולות הנמשכות לפני השטח של החלקיק. כדי להביא קבוצות פונקציונליות חדשות אל פני השטח של ננו-יהלומים, יש לפרק או להסיר את שכבת הגבול הזאת. ניתן לבצע תהליך זה של פירוק והסרת שכבת הגבול באמצעות אולטרסאונד.
אולטרסאונד המוחדר לנוזל יוצר מגוון השפעות קיצוניות כגון קוויטציה, טמפרטורה מקומית גבוהה מאוד של עד 2000K וסילוני נוזל במהירויות של עד 1000km/hr. (Suslick 1998) באמצעות גורמי מאמץ אלה ניתן להתגבר על כוחות המשיכה (למשל כוחות ואן דר ואלס), והמולקולות הפונקציונליות נישאות אל פני השטח של החלקיק כדי לבצע בהם פונקציונליזציה, למשל בפני השטח של ננו-יהלומים.

תרשים 1: תיאור גרפי של פירוק אגלומרטים באתרם ופונקציונליזציה של פני השטח של ננו-יהלומים (Liang 2011)

ניסויים בטיפול פירוק סוני בסיוע חרוזים (BASD) הראו תוצאות מבטיחות גם בפונקציונליזציה של פני השטח של ננו־יהלומים. בטיפול זה נעשה שימוש בחרוזים (למשל חרוזים קרמיים בגודל מיקרוני כגון חרוזי ZrO2) להפעלת כוחות הקוויטציה האולטרסוניים על חלקיקי הננו־יהלומים. פירוק האגלומרטים מתרחש עקב ההתנגשויות בין חלקיקי הננו־יהלומים לבין חרוזי ZrO₂ .
בשל הנגישות המשופרת של פני השטח של החלקיקים, מומלץ מאוד לבצע טיפול מקדים באולטרסאונד או ב־BASD (פירוק סוני בסיוע חרוזים) לצורך פיזור, לפני תגובות כימיות כגון חיזור באמצעות בוראן, ארילציה או סילניזציה. באמצעות פיזור אולטרסוני וכן פירוק אגלומרטים התגובה הכימית יכולה להתקדם באופן שלם הרבה יותר.