C60 שעבר פוליהידרוקסילציה באמצעות אולטרסאונד (פולרנול)
- פולרן C60 מסיס במים שעבר פוליהידרוקסילציה, הנקרא פולרנול או פולרול, הוא לוכד רב עוצמה של רדיקלים חופשיים ולכן משמש כנוגד חמצון בתוספי תזונה ובתכשירים פרמצבטיים.
- הידרוקסילציה אולטרסונית היא תגובה מהירה ופשוטה בשלב אחד, המשמשת לייצור C60 מסיס במים שעבר פוליהידרוקסילציה.
- C60 מסיס במים המסונתז באמצעות אולטרסאונד הוא בעל איכות מעולה ומשמש ליישומים פרמצבטיים וליישומים הדורשים ביצועים גבוהים.
סינתזה אולטרסונית בשלב אחד של C60 שעבר פוליהידרוקסילציה
קוויטציה אולטרסונית היא הטכניקה העדיפה לייצור פולרנים מסוג C60 באיכות גבוהה שעברו פוליהידרוקסילציה, שהם מסיסים במים ולכן יכולים לשמש במגוון יישומים בתחום התרופות, ברפואה ובתעשייה. Afreen ועמיתיו (2017) פיתחו סינתזה אולטרסונית מהירה ופשוטה של C60 שעבר פוליהידרוקסילציה ונטול מזהמים (המוכר גם כפולרנול או פולרול). התגובה האולטרסונית בשלב אחד משתמשת ב-H2O2 ואינה כרוכה בשימוש בריאגנטים נוספים להידרוקסילציה, כלומר NaOH, H2SO4 וזרזי מעבר פאזה (PTC), הגורמים לאי-ניקיונות בפולרנול המסונתז. הדבר הופך את הסינתזה האולטרסונית של פולרנול לגישה נקייה יותר לייצור פולרנול; בה בעת, זוהי דרך קלה ומהירה יותר לייצור C60 מסיס במים באיכות גבוהה.
מסלולי תגובה אפשריים בסינתזה של פולרנול בסיוע אולטרסאונד בנוכחות H2O2 מדולל (30%).
מקור: Afreen et al. 2017
סינתזה אולטרסונית של C60 מסיס במים – שלב אחר שלב
להכנה מהירה, פשוטה וירוקה של C60 שעבר פוליהידרוקסילציה והוא מסיס במים, מוסיפים 200 mg של C60 טהור ל-20mL של H2O2 בריכוז 30% ומבצעים סוניקציה באמצעות מכשירי הסוניקציה מדגמי UP200Ht או UP200St. פרמטרי הסוניקציה היו משרעת של 30%, הספק של 200 W במצב פעימות למשך 1 h בטמפרטורת החדר. כלי התגובה מוצב באמבט מים עם סחרור וקירור כדי לשמור על הטמפרטורה בתוך הכלי בטמפרטורת הסביבה. לפני הסוניקציה, C60 אינו מתערבב ב-H2O2 מימי ומהווה תערובת הטרוגנית חסרת צבע, שהופכת לחומה בהירה לאחר 30 min של טיפול באולטרסאונד. לאחר מכן, במהלך 30 min נוספות של טיפול באולטרסאונד, היא הופכת לתרחיף שכולו חום כהה.
תורם הידרוקסיל: קוויטציה עזה הנוצרת באמצעות אולטרסאונד (= קוויטציה אקוסטית) יוצרת רדיקלים כגון cOH, cOOH ו-cH ממולקולות H2O ו-H2O2. השימוש ב-H2O2 בתווך מימי הוא גישה יעילה יותר להוספת קבוצות –OH לכלוב ה-C60 מאשר שימוש ב-H2O בלבד לסינתזה של פולרנול. ל-H2O2 תפקיד חשוב בהגברת ההידרוקסילציה האולטרסונית.
הידרוקסילציה אולטרסונית של C60 באמצעות H2O2 מדולל (30%) היא תגובה קלה ומהירה בשלב אחד להכנת פולרנול. התגובה האולטרסונית דורשת זמן תגובה קצר בלבד ומציעה גישה ירוקה ונקייה בעלת דרישת אנרגיה נמוכה, תוך הימנעות משימוש בריאגנטים רעילים או מאכלים כלשהם לסינתזה, והפחתת מספר הממסים הנדרשים להפרדה ולטיהור של C60(OH)8∙2H2O.
UP400St (400W, 24kHz) הוא מפזר אולטרסוני רב עוצמה
מסלול פוליהידרוקסילציה אולטרסונית
כאשר גלי אולטרסאונד עזים מועברים לתוך נוזל, מחזורים מתחלפים של לחץ נמוך / לחץ גבוה יוצרים בועות ואקום בנוזל. בועות הוואקום גדלות לאורך כמה מחזורים עד שאינן יכולות לספוג עוד אנרגיה, ואז הן קורסות בעוצמה. במהלך קריסת הבועות מתרחשות תופעות פיזיקליות קיצוניות, כגון הפרשי טמפרטורה ולחץ גבוהים, גלי הלם, מיקרו-סילונים, מערבולות, כוחות גזירה וכו'. תופעה זו מוכרת בשם קוויטציה אולטרסונית או קוויטציה אקוסטית. כוחות עזים אלה של קוויטציה אולטרסונית מפרקים את המולקולות לרדיקלים cOH ו־cOOH55.
Afreen ועמיתיו (2017) מניחים שהתגובה עשויה להתקדם בשני מסלולים בו־זמנית. רדיקלי cOH, כצורוני חמצן פעילים (ROS), נקשרים לכלוב C60 ליצירת פולרנול (מסלול I), ו/או רדיקלי –OH ו־cOOH תוקפים את הקשרים הכפולים דלי האלקטרונים של C60 בתגובה נוקלאופילית, והדבר מוביל להיווצרות אפוקסיד של פולרן [C60On] כתוצר ביניים בשלב הראשון (מסלול II), בדומה למנגנון של תגובת בינגל. נוסף על כך, תקיפה חוזרת של cOH (או cOOH) על C60O באמצעות תגובת SN2 מובילה לפולרן רב־הידרוקסילי או לפולרנול.
עשויה להתרחש אפוקסידציה חוזרת המייצרת קבוצות אפוקסיד עוקבות, למשל C60O2 ו־C60O3. קבוצות אפוקסיד אלה עשויות להיות מועמדות אפשריות ליצירת תוצרי ביניים אחרים, למשל אפוקסיד פולרן שעבר הידרוקסילציה, במהלך סונוליזה (= פירוק סונוכימי). בנוסף, פתיחת הטבעת העוקבת של C60(OH)xOy באמצעות cOH יכולה להוביל להיווצרות פולרנול. היווצרותם של תוצרי ביניים אלה במהלך הסונוליזה של H2O2 או H2O בנוכחות C60 היא בלתי נמנעת, ואין להתעלם מנוכחותם בפולרנול הסופי (אף שמדובר בכמות זעירה). עם זאת, מכיוון שהם נוכחים בפולרנול בכמויות זעירות בלבד, לא צפויה להם השפעה משמעותית כלשהי. [Afreen et al., 2017]
מכשירי סוניקציה בעלי ביצועים גבוהים לפיזור פולרנים
Hielscher Ultrasonics מספקת מכשירי סוניקציה מסוג גשוש המתאימים לדרישות הספציפיות שלכם: בין שברצונכם לבצע סוניקציה של נפחים קטנים בקנה מידה מעבדתי ובין שברצונכם לייצר זרם בנפח גדול בקנה מידה תעשייתי, מגוון מכשירי הסוניקציה בעלי הביצועים הגבוהים של Hielscher מציע את הפתרון המושלם לפיזור הפולרנים שלכם. הספק המוצא הגבוה, אפשרות הכוונון המדויקת והאמינות של המכשירים האולטרסוניים שלנו מבטיחים עמידה בדרישות התהליך שלכם. מסכי מגע דיגיטליים ורישום נתונים אוטומטי של הפרמטרים האולטרסוניים בכרטיס SD משולב הופכים את התפעול והבקרה של המכשירים האולטרסוניים שלנו לידידותיים מאוד למשתמש.
עמידותו של הציוד האולטרסוני של Hielscher מאפשרת הפעלה 24/7 בעומסי עבודה כבדים ובסביבות תובעניות.
הטבלה שלהלן מציגה את קיבולת העיבוד המשוערת של המכשירים האולטרסוניים שלנו:
| נפח אצווה | ספיקת זרימה | מכשירים מומלצים |
|---|---|---|
| 1 עד 500mL | 10 עד 200mL/min | UP100H |
| 10 עד 2000mL | 20 עד 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0.1 עד 20L | 0.2 עד 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 עד 100L | 2 עד 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 עד 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | גבוהה יותר | אשכול של UIP16000 |
צרו איתנו קשר! / שאלו אותנו!
מעבדים אולטרסוניים בהספק גבוה, מקנה מידה מעבדתי ועד לקנה מידה של פיילוט ותעשייה.
ספרות/מקורות
- Sadia Afreen, Kasturi Muthoosamy, Sivakumar Manickam (2018): כימיית סונו־ננו: עידן חדש של סינתזת ננו־חומרי פחמן רב־הידרוקסיליים עם קבוצות הידרוקסיל וההיבטים התעשייתיים שלהם. Ultrasonics Sonochemistry 2018.
- Sadia Afreen, Kasturi Muthoosamy, Sivakumar Manickam (2017): הידרציה או הידרוקסילציה: סינתזה ישירה של פולרנול מפולרן בצורתו המקורית [C60] באמצעות קוויטציה אקוסטית בנוכחות מי חמצן. RSC Adv., 2017, 7, 31,930–31,939.
- Grigory V. Andrievsky, Vadim I. Bruskov, Artem A. Tykhomyrov, Sergey V. Gudkov (2009): מאפייני ההשפעות נוגדות החמצון והמגינות מפני קרינה של ננו־מבני פולרן C60 שעבר הידרציה, במבחנה ובאורגניזם חי. Free Radical Biology & Medicine 47, 2009. 786–793.
- Mihajlo Gigov, Borivoj Adnađević, Borivoj Adnađević, Jelena D. Jovanovic (2016): השפעת שדה אולטרסוני על הקינטיקה האיזותרמית של פולי־הידרוקסילציה של פולרן. Science of Sintering 2016, 48(2):259-272.
- Hirotaka Yoshioka, Naoko Yui, Kanaka Yatabe, Hiroto Fujiya, Haruki Musha, Hisateru Niki, Rie Karasawa, Kazuo Yudoh (2016): פולרנים רב־הידרוקסיליים של C60 מונעים פעילות קטבולית של כונדרוציטים בריכוזים ננומולריים בדלקת מפרקים ניוונית. Journal of Osteoarthritis 2016, 1:115.
[/toggle]
עובדות שכדאי לדעת
פולרנים של C60
פולרן C60 (המוכר גם בשם באקיבול או פולרן בקמינסטר) הוא מולקולה הבנויה מ־60 אטומי פחמן, המסודרים בצורת 12 מחומשים ו־20 משושים. צורתה של מולקולת C60 דומה לכדורגל. פולרני C60 הם נוגד חמצון שאינו רעיל, שעוצמתו גבוהה ב־100–1000 מזו של ויטמין E. אף ש־C60 עצמו אינו מסיס במים, סונתזו נגזרות פולרן רבות בעלות מסיסות גבוהה במים, כגון פולרנול.
פולרני C60 משמשים כנוגד חמצון וכתרופה ביולוגית. יישומים נוספים כוללים מדע החומרים, פוטו־וולטאיקה אורגנית (OPV), זרזים, טיהור מים והגנה מפני סיכונים ביולוגיים, מקורות חשמל ניידים, כלי רכב ומכשור רפואי.
מסיסות של C60 טהור:
- במים: אינו מסיס
- בדימתיל סולפוקסיד (DMSO): אינו מסיס
- בטולואן: מסיס
- בבנזן: מסיס
מבנה פני השטח של פולרני C60
מקור: Yoshioka et al. 2016
C60 רב־הידרוקסילי / פולרנולים
פולרנול או פולרולים הם מולקולות C60 רב־הידרוקסיליות (פולרן C60 ממוים: C60HyFn). תגובת ההידרולילציה מכניסה קבוצות הידרוקסיל (-OH) למולקולת C60. למולקולות C60 בעלות יותר מ־40 קבוצות הידרוקסיל יש מסיסות גבוהה יותר במים (>50 mg/mL). הן קיימות במים כננו־חלקיקים מונודיספרסיים, ויש להן אפקט ליטוש ״אמיץ״. הן מפגינות תכונות נוגדות חמצון ונוגדות דלקת מעולות. ניתן להמיס פולרנים רב־הידרוקסיליים (פולרנולים; C60(OH)n) בכמה כוהלים ולאחר מכן לשקע אותם בתהליך אלקטרוכימי, וכך ליצור שכבת ננו־פחמן על האנודה. שכבות פולרנול משמשות כציפוי בעל תאימות ביולוגית, האינרטי כלפי עצמים ביולוגיים ויכול להקל על שילוב עצמים שאינם ביולוגיים ברקמות הגוף.
מסיסות של פולרנול:
- במים: מסיס, יכול להגיע ל־>50 mg/mL
- בדימתיל סולפוקסיד (DMSO): מסיס
- במתנול: מסיס מעט
- בטולואן: אינו מסיס
- בבנזן: אינו מסיס
צבע: פולרנול הנושא יותר מ־10 קבוצות –OH מפגין צבע חום כהה. עם העלייה במספר קבוצות ה־–OH, הצבע משתנה בהדרגה מחום כהה לצהוב.
מסיסות של מסיסות של C60(OH)8.2H2O בהשוואה ל־C60 בממסים שונים. מקור: Afreen et al. 2017
יישומים ושימוש בפולרנולים:
- תרופות: ריאגנטים לאבחון, ״תרופות־על״, קוסמטיקה, תהודה מגנטית גרעינית (NMR) ״עם המפתח״. זיקה ל־DNA, תרופות נגד HIV, תרופות נגד סרטן, תרופות כימותרפיות, תוספים לתכשירי קוסמטיקה ומחקר מדעי. בהשוואה לצורה המקורית, לפולרנים רב־הידרוקסיליים יש יותר יישומים פוטנציאליים בזכות מסיסותם המשופרת במים. נמצא כי פולרולים יכולים להפחית את הרעילות ללב של תרופות מסוימות ולעכב פרוטאז של HIV, את נגיף הפטיטיס C וגדילה חריגה של תאים. נוסף על כך, הם הפגינו יכולות מצוינות ללכידת רדיקלים חופשיים כנגד צורוני חמצן פעילים ורדיקלים בתנאים פיזיולוגיים.
- אנרגיה: סוללה סולארית, תא דלק, סוללה נטענת.
- תעשייה: חומר עמיד בפני שחיקה, חומרים מעכבי בעירה, חומרי סיכה, תוספים לפולימרים, ממברנה בעלת ביצועים גבוהים, זרז, יהלום מלאכותי, סגסוגת קשה, ״נוזל צמיג חשמלי״, מסנני דיו, ציפויים בעלי ביצועים גבוהים, ציפויים מעכבי בעירה, ייצור חומרים פעילים ביולוגית, חומרי זיכרון, ״מאפיינים מולקולריים מוטמעים ואחרים״, חומרים מרוכבים וכו׳.
- תעשיית המידע: מצע הקלטה מוליך למחצה, חומרים מגנטיים, דיו להדפסה, טונר, דיו, נייר למטרות מיוחדות.
- רכיבים אלקטרוניים: מוליך למחצה בעל מוליכות־על, דיודות, טרנזיסטורים, משרן.
- חומרים אופטיים, מצלמה אלקטרונית, שפופרת תצוגה פלואורסצנטית, חומרים אופטיים לא־ליניאריים.
- סביבה: ספיחת גז, אחסון גז.