סוניקציה משפרת תגובות פנטון

תגובות סונו-פנטון משלבות כימיית פנטון עם אולטרסאונד בהספק גבוה כדי להגביר את היווצרותם של רדיקלי הידרוקסיל, לשפר מעבר מסה ולהאיץ תהליכי פירוק חמצוני. עבור מעבדות, מתקני פיילוט ומשתמשים תעשייתיים, מכשירי הסוניקציה של Hielscher מספקים דרך ניתנת לבקרה ולהגדלת קנה המידה לשיפור תהליכי חמצון מתקדמים (AOPs), כגון טיפול בשפכים, פירוק צבעים, שיקום קרקע, טיפול מקדים בליגנין ופירוק כימי.

מהי תגובת סונו-פנטון?

תגובת פנטון הקלאסית משתמשת במי חמצן (H₂O₂) ובזרזי ברזל ליצירת רדיקלי הידרוקסיל בעלי תגובתיות גבוהה (•OH). רדיקלים אלה מחמצנים מזהמים אורגניים, צבעים, ממסים, פחמימנים, ליגנין ותרכובות אחרות העמידות לפירוק. כאשר מוסיפים אולטרסאונד בהספק גבוה, התהליך נקרא תגובת סונו-פנטון או תגובת פנטון אולטרסונית.

טיפול אולטרסוני משפר את כימיית פנטון בשתי דרכים משלימות:

• השפעה סונוכימית: קוויטציה אקוסטית מעודדת סונוליזה של מים והיווצרות רדיקלים נוספים.
• השפעה סונומכנית: מיקרו-סילונים וכוחות גזירה הנוצרים בקוויטציה משפרים את הערבוב, את פיזור הזרז, את שטח המגע בין הפאזות ואת מעבר המסה.

עבור חוקרים ומהנדסי תהליך, היתרון המעשי הוא תהליך חמצון אינטנסיבי יותר, שיכול לקצר את זמן התגובה, לשפר את פירוק המזהמים, להגביר את ניצול הזרז ולהקל על הגדלת קנה המידה של טיפולים מסוג פנטון.

כיצד אולטרסאונד בהספק גבוה משפר תגובות פנטון

כאשר אולטרסאונד בהספק גבוה מועבר לתוך נוזל, מתרחשת קוויטציה אקוסטית. חללי אדים מיקרוסקופיים גדלים במהלך מחזורי לחץ מתחלפים וקורסים בעוצמה במהלך הדחיסה. קריסה זו יוצרת מוקדים חמים מקומיים שבהם הטמפרטורות והלחצים גבוהים מאוד לפרקי זמן קצרים. במערכות מימיות, קוויטציה יכולה לעודד היווצרות של צורונים תגובתיים, כגון רדיקלי הידרוקסיל ומי חמצן.

בתהליך פנטון או בתהליך דמוי פנטון, כימיה זו, המונעת באמצעות קוויטציה, פועלת בשילוב עם פירוק H₂O₂ המזורז על ידי ברזל. במקביל, כוחות גזירה אולטרסוניים משפרים את המגע בין מחמצנים, זרזים, מוצקים מרחפים ומזהמים מומסים. משום כך, אולטרסאונד מועיל במיוחד עבור:

• זרמי שפכים המכילים מזהמים אורגניים בעלי יכולת פירוק ביולוגי נמוכה;
• זרזים הטרוגניים כגון מגנטיט, גתיט, TiO₂ או תחמוצות ברזל;
• תרחיפים סמיכים, תרחיפי קרקע, תרחיפי ביומסה ונוזלים המכילים זרזים;
• תהליכי חמצון מתקדמים במנות ובקו הזרימה הדורשים הגדלה אמינה של קנה המידה.

יתרונות של כורי סונו-פנטון אולטרסוניים

• עוצמת חמצון גבוהה יותר: אולטרסאונד מגביר את היווצרות הרדיקלים ומשפר את קינטיקת הפירוק החמצוני.
• ניצול טוב יותר של הזרז: קוויטציה מפזרת זרזים ומשפרת את המגע בין הנוזל למוצק.
• זמני תגובה קצרים יותר: הגברת יצירת הרדיקלים והערבוב יכולה לקצר את זמן הטיפול.
• תכנון כורים המאפשר הגדלת קנה מידה: Hielscher מציעה כורים אולטרסוניים למעבדה, לפיילוט ולתעשייה עם בקרת אמפליטודה עקבית.
• הפעלה במנות או בקו הזרימה: ניתן לפתח תהליכים בכוסות כימיות או במכלים לטיפול במנות ולהעבירם לכורי זרימה רציפה.
• ניטור תהליך: מכשירי הסוניקציה הדיגיטליים של Hielscher מאפשרים שליטה באמפליטודה, בהספק המושקע, בטמפרטורה, בלחץ ובזמן העיבוד.
• הפעלה תעשייתית 24/7: מעבדים אולטרסוניים לעבודה מאומצת מתוכננים לפעולה רציפה בעומס מלא.

מתי כדאי לשקול טיפול סונו-פנטון?

טיפול סונו-פנטון רלוונטי במיוחד כאשר תהליך פנטון קונבנציונלי איטי מדי, המגע עם הזרז מוגבל, קשה לחמצן את המזהמים או שמוצקים מרחפים מפחיתים את יעילות התהליך. הוא שימושי גם כאשר יש לפתח תהליך משלב בדיקת ההיתכנות במעבדה ועד לתפוקה תעשייתית, מבלי לשנות את כימיית החמצון הבסיסית.

פרמטרים חשובים של התהליך לאופטימיזציה של סונו-פנטון

יעילותה של תגובת סונו-פנטון תלויה בפרמטרים כימיים ואולטרסוניים כאחד. במהלך בדיקות ההיתכנות, Hielscher מסייעת ללקוחות להעריך את חלון ההפעלה הרלוונטי לשפכים, לתרחיף או לתערובת התגובה המסוימים.

• משרעת אולטרסונית: הפרמטר העיקרי השולט בעוצמת הקוויטציה בסונוטרודה.
• צפיפות הספק ותשומת אנרגיה: קובעות את העוצמה הסונוכימית ליחידת נפח מטופל.
• ריכוז H₂O₂: משפיע על יצירת רדיקלים ועל הדרישה הנותרת למחמצן.
• סוג זרז הברזל ומינונו: כוללים Fe²⁺, Fe³⁺, מגנטיט, גתיט, מערכות בסיוע TiO₂ או זרזים מקובעים.
• pH וטמפרטורה: משפיעים על הקינטיקה של תגובת פנטון, על מסיסות הזרז ועל מסלולי התגובה של הרדיקלים.
• זמן שהייה: קובע את דרגת ההמרה במכלי אצווה או בריאקטורי זרימה המותקנים בקו.
• לחץ: ריאקטורים אולטרסוניים הניתנים להפעלה בלחץ יכולים להגביר את תנאי הקוויטציה בפעולה רציפה.

מקרי בוחן: תגובות פנטון המשופרות באמצעות אולטרסאונד

ההשפעות החיוביות של אולטרסאונד בהספק גבוה על תגובות פנטון ותגובות דמויות פנטון נחקרו לצורך פירוק כימי, סילוק זיהומים, טיפול מקדים בביומסה וטיפול בשפכים תעשייתיים. הדוגמאות שלהלן מראות כיצד אולטרסאונד יכול לשפר את יצירת הרדיקלים, את קצב הפירוק ואת יעילות התהליך במערכות שונות.

תגובת סונוקטליזה–פנטון להגברת יצירת רדיקלי הידרוקסיל

Ninomiya ועמיתיו (2013) הראו ששילוב של סוניקציה, TiO₂, H₂O₂ וזרז ברזל הגביר במידה ניכרת את יצירת רדיקלי ההידרוקסיל. התהליך יושם לפירוק ליגנין כשלב טיפול מקדים בביומסה ליגנוצלולוזית, התומך בהידרוליזה אנזימטית בהמשך.

מערך הניסוי: חלקיקי TiO₂ (2 g/L), H₂O₂ (100 mM) ו-FeSO₄·7H₂O (1 mM) נוספו לתרחיף הדגימה. התרחיף עבר סוניקציה במשך 180 min באמצעות מעבד אולטרסוני מקבוצת Hielscher UP200S / UP200St תוך שימוש בסונוטרודת גשוש בהספק אולטרסוני של 35 W. הכלי נשמר בטמפרטורה מבוקרת של 25 °C.

תוצאה: תגובת סונוקטליזה–פנטון הגיעה לריכוז DHBA של 378 μM, לעומת 115 μM בתגובת פנטון ללא אולטרסאונד ו-TiO₂. פירוק הליגנין גבר מהר יותר תחת טיפול סונוקטליזה–פנטון, דבר המעיד על סינרגיה חזקה בין אולטרסאונד, זרז וכימיית פנטון.

תמונות מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM) של ביומסת קנף: (A) ביקורת ללא טיפול, (B) טיפול סונוקטליטי, (C) טיפול פנטון ו-(D) טיפול סונוקטליזה–פנטון. זמן הטיפול המקדים: 360 min. פסי קנה המידה מייצגים 10 μm.
(תמונה ומחקר: ©Ninomiya et al., 2013)

פירוק נפתלין באמצעות טיפול קרקע דמוי סונו-פנטון

Virkutyte ועמיתיה (2009) חקרו פירוק נפתלין בקרקע באמצעות שילוב של אולטרסאונד ומי חמצן. יעילות הפירוק הגבוהה ביותר הושגה בריכוז גבוה של מי חמצן ובריכוז התחלתי נמוך של נפתלין. בהקרנה אולטרסונית בהספקים של 100, 200 ו-400 W דווחו יעילויות פירוק של 78%, 94% ו-97%, בהתאמה.

במחקר נעשה שימוש במכשירי אולטרסאונד מתוצרת Hielscher UP100H, UP200St, וכן UP400St. השיפור בפירוק יוחס להשפעה הסינרגטית של אולטרסאונד ומי חמצן, לרבות יצירת רדיקלים ושיפור האינטראקציה עם תחמוצות ברזל במטריצת הקרקע.

מיקרוגרף SEM–EDS של קרקע לפני ואחרי טיפול בהקרנה אולטרסונית.
(תמונה ומחקר: ©Virkutyte et al., 2009)

חמצון סונוכימי של פחמן דו-גופרי

Adewuyi ו-Appaw הדגימו חמצון סונוכימי של פחמן דו-גופרי (CS₂) בתמיסה מימית בתדר של 20 kHz ובטמפרטורה של 20°C. סילוק CS₂ גבר עם העלייה בעוצמת האולטרסאונד, שנקשרה לקוויטציה חזקה יותר וליצירה מוגברת של רדיקלים. המחקר מצביע על כך שחמצון סונוכימי יכול להיות שיטה יעילה לסילוק פחמן דו-גופרי מזרמים מימיים.

טיפול סונו-פנטון בשפכי צבעים וטקסטיל

שפכים המכילים צבעים מתעשיית הטקסטיל ומתעשיות קשורות עלולים להיות קשים לטיפול, משום שצבעים רבים ותוצרי לוואי של צבעים עמידים לפירוק, בעלי צבע ואינם מתפרקים בקלות בתהליכים ביולוגיים. תהליכי חמצון מתקדמים מסוג פנטון ודמויי פנטון נמצאים בשימוש נרחב לפירוק צבעים. אולטרסאונד יכול לשפר תהליכים אלה באמצעות הגברת יצירת הרדיקלים, פיזור הזרז ומעבר המסה.

פירוק הצבע Reactive Red 120

Garófalo-Villalta ועמיתיו (2020) חקרו את פירוק הצבע Reactive Red 120 ‏(RR-120) במים סינתטיים. נערכה השוואה בין טיפול סונו-פנטון הומוגני עם ברזל(II) סולפט לבין טיפול סונו-פנטון הטרוגני עם זרזים המבוססים על גתיט. בתוך 60 min השיג התהליך ההומוגני פירוק של 98.10% מהצבע, ואילו התהליך ההטרוגני עם גתיט השיג פירוק של 96.07% ב-pH 3.0.

המחקר מצא גם שזרזים שעברו שינוי שיפרו את ביצועי הפירוק בהשוואה לגתיט ללא שינוי. מדידות COD, TOC ו-BOD/COD הראו שטיפול סונו-פנטון לא רק הסיר את צבע התמיסה, אלא גם שיפר את יכולת הפירוק הביולוגי של התרכובות האורגניות שנותרו. בתמונה מוצג Hielscher UP100H ששימש בניסויים.

פירוק הטרוגני של צבע האזו RO107 באמצעות סונו-פנטון

Jaafarzadeh ועמיתיו (2018) הדגימו סילוק של צבע האזו Reactive Orange 107 ‏(RO107) באמצעות תהליך דמוי סונו-פנטון עם ננו-חלקיקי מגנטיט (Fe₃O₄) כזרז. המכשיר האולטרסוני מסדרת Hielscher UP400S / UP400St המצויד בסונוטרודה בקוטר 7 mm שימש ליצירת קוויטציה אקוסטית.

תוצאה: סילוק מלא של צבע האזו הושג בריכוז ננו-חלקיקי מגנטיט של 0.8 g/L, ב-pH 5, בריכוז H₂O₂ של 10 mM, בהספק אולטרסוני של 300 W/L ובזמן תגובה של 25 min. בשפכי טקסטיל אמיתיים הופחת ה-COD מ-2360 mg/L ל-489.5 mg/L לאורך 180 min. המחברים זיהו את ההספק האולטרסוני כאחד הגורמים החיוניים המשפיעים על קצב פירוק RO107 במערכת ההטרוגנית דמוית הפנטון.

למידע נוסף על סינתזה יעילה ביותר של מגנטיט באמצעות סוניקציה!

פירוק RO107 ב-pH 5, בריכוז MNPs של 0.8 g/L, בריכוז H₂O₂ של 10 mM, בריכוז RO107 של 50 mg/L, בהספק אולטרסוני של 300 W ובזמן תגובה של 30 min.
מחקר ותמונה: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

מכשירי אולטרסאונד של Hielscher לסונו-פנטון ולתהליכי חמצון מתקדמים

Hielscher Ultrasonics מתכננת ומייצרת מעבדים וכורים אולטרסוניים בעלי ביצועים גבוהים ליישומים סונוכימיים בתנאי עבודה תובעניים, לרבות תגובות פנטון, תגובות סונו-פנטון, תגובות סונו-פוטוכימיות ותהליכי חמצון מתקדמים אחרים. מגוון המערכות נע מציוד מעבדה קומפקטי ועד כורים אולטרסוניים תעשייתיים לייצור רציף ולטיפול בזרמים.

בחירת ציוד אולטרסוני לתהליכי סונו-פנטון

הטבלה שלהלן מספקת הכוונה לגבי מכשירים אולטרסוניים של Hielscher המתאימים לנפחי אצווה ולספיקות זרימה אופייניים. בחירת הציוד הסופית תלויה בכימיה של התהליך, בשיעור ההמרה הרצוי, בזמן השהייה, בתכולת המוצקים, בטמפרטורה, בלחץ ובתשומת האנרגיה הנדרשת.

כיצד להתחיל בדיקת היתכנות לסונו-פנטון

כדי לספק המלצה מהימנה על ציוד, Hielscher בוחנת בדרך כלל את הכימיה, מזהמי היעד, נפח הטיפול, ספיקת הזרימה, מינון המחמצן, סוג הזרז, טווח ה-pH, מגבלות הטמפרטורה ושיעור ההמרה הנדרש. בניסויי מעבדה נהוג להשתמש במכשיר אולטרסוני בעל גשושית, למעבדה או להצבה על שולחן מעבדה, כגון UP200Ht, UP400St או UIP1000hdT, כדי לקבוע את תשומת האנרגיה הנדרשת ואת חלון תנאי התהליך.

להפעלה רציפה, Hielscher יכולה להתאים תאי זרימה אולטרסוניים וריאקטורים המותקנים בקו התהליך, עם בקרה על זמן השהייה, הלחץ, הטמפרטורה ותשומת ההספק. כך ניתן להשוות ישירות את ביצועי הטיפול במשרעות ובספיקות זרימה שונות.

שאלות נפוצות על תגובות סונו-פנטון

מה ההבדל בין טיפול פנטון לטיפול סונו-פנטון?

טיפול פנטון משתמש במי חמצן ובזרזי ברזל ליצירת רדיקלי הידרוקסיל. טיפול סונו-פנטון מוסיף אולטרסאונד בעוצמה גבוהה. קוויטציה אולטרסונית מגבירה את יצירת הרדיקלים ומשפרת את הערבוב, את המגע עם הזרז ואת מעבר המסה.

האם ניתן להשתמש בטיפול סונו-פנטון לשפכים תעשייתיים?

כן. טיפול סונו-פנטון משמש בפיתוח תהליכים לשפכים תעשייתיים, לשפכים המכילים צבעים, לשפכים פטרוכימיים, לתרחיפים מזוהמים ולזרמים אחרים המכילים תרכובות אורגניות עמידות לפירוק. ההיתכנות התעשייתית תלויה בעומס המזהמים, בדרישת המחמצן, במערכת הזרז, ביעד הטיפול ובמאזן האנרגיה.

האם אולטרסאונד יכול להפחית את צריכת הכימיקלים?

אולטרסאונד יכול לשפר את ניצול המחמצנים והזרזים באמצעות הגברת יצירת הרדיקלים ומעבר המסה. יש לאמת בניסויים עם השפכים או תערובת התגובה בפועל אם ניתן להפחית את צריכת הכימיקלים.

האם ניתן להגדיל את קנה המידה של התהליך?

כן. המכשירים האולטרסוניים של Hielscher מתוכננים לפיתוח תהליכים הניתנים להגדלת קנה מידה. ניתן להעביר תוצאות מבדיקות מעבדה למערכות פיילוט ולמערכות תעשייתיות באמצעות בקרה על המשרעת, תשומת האנרגיה, זמן השהייה, הטמפרטורה, הלחץ וגאומטריית הריאקטור.

איזה מעבד אולטרסוני מתאים לתהליך שלי?

המעבד המתאים תלוי בנפח הדגימה, בספיקת הזרימה, בשיעור ההמרה הרצוי, בתכולת המוצקים, בצמיגות, בטמפרטורת ההפעלה ובלחץ. Hielscher מציעה מכשירים אולטרסוניים למעבדה, מערכות פיילוט וריאקטורים אולטרסוניים תעשייתיים לעיבוד רציף.

מהו תהליך סונו-אוזונציה?

סונו-אוזונציה היא תהליך חמצון מתקדם המשלב טיפול באוזון עם אולטרסאונד בהספק גבוה ליצירת רדיקלים בעלי תגובתיות גבוהה יותר ולשיפור מעבר המסה בנוזלים. סינרגיה זו מאיצה את פירוקם של מזהמים אורגניים, צבעים, מיקרואורגניזמים ותרכובות עמידות לפירוק במים או בשפכים בהשוואה לאוזונציה בלבד.

גלו את היתרונות של סונו-אוזונציה!

ספרות / מקורות

• Kazuaki Ninomiya, Hiromi Takamatsu, Ayaka Onishi, Kenji Takahashi, Nobuaki Shimizu (2013): Sonocatalytic–Fenton reaction for enhanced OH radical generation and its application to lignin degradation. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 20, Issue 4, 2013. 1092-1097.
• Nematollah Jaafarzadeh, Afshin Takdastan, Sahand Jorfi, Farshid Ghanbari, Mehdi Ahmadi, Gelavizh Barzegar (2018): The performance study on ultrasonic/Fe₃O₄/H₂O₂ for degradation of azo dye and real textile wastewater treatment. Journal of Molecular Liquids Vol. 256, 2018. 462–470.
• Virkutyte, Jurate; Vickackaite, Vida; Padarauskas, Audrius (2009): Sono-oxidation of soils: Degradation of naphthalene by sono-Fenton-like process. Journal of Soils and Sediments 10, 2009. 526-536.
• Garófalo-Villalta, Soraya; Medina Espinosa, Tanya; Sandoval Pauker, Christian; Villacis, William; Ciobotă, Valerian; Muñoz, Florinella; Vargas Jentzsch, Paul (2020): Degradation of Reactive Red 120 dye by a heterogeneous Sono-Fenton process with goethite deposited onto silica and calcite sand. Journal of the Serbian Chemical Society 85, 2020. 125-140.
• Ahmadi, Mehdi; Haghighifard, Nematollah; Soltani, Reza; Tobeishi, Masumeh; Jorfi, Sahand (2019): Treatment of a saline petrochemical wastewater containing recalcitrant organics using electro-Fenton process: persulfate and ultrasonic intensification. Desalination and Water Treatment 169, 2019. 241-250.
• Adewuyi, Yusuf G.; Appaw, Collins (2002): Sonochemical Oxidation of Carbon Disulfide in Aqueous Solutions: Reaction Kinetics and Pathways. Industrial & Engineering Chemistry Research 41 (20), 2002. 4957–4964.