סוניקציה משפרת את תגובות פנטון

תגובות פנטון מבוססות על יצירת רדיקלים חופשיים כגון רדיקל הידרוקסיל • OH ומי חמצן (H₂O₂). תגובת פנטון יכולה להיות מוגברת באופן משמעותי בשילוב עם אולטרסוניקציה. השילוב הפשוט, אך היעיל ביותר של תגובת פנטון עם אולטרסאונד כוח, הוכח כמשפר באופן דרסטי את היווצרות הרדיקלים הרצויה ובכך מעבד השפעות מעצימות.

כיצד אולטרסאונד כוח משפר את תגובות פנטון?

כאשר אולטרה-סוניקציה בהספק גבוה / ביצועים גבוהים מצומדת לנוזלים כגון מים, ניתן להבחין בתופעה של קוויטציה אקוסטית. בנקודה החמה הקוויטציונית מתעוררות בועות ואקום זעירות, וגדלות על פני מספר מחזורי לחץ גבוה / לחץ נמוך הנגרמים על ידי גלי האולטרסאונד החזקים. בשלב זה, כאשר בועת הריק אינה יכולה לספוג יותר אנרגיה, החלל קורס באלימות במהלך מחזור לחץ גבוה (דחיסה). קריסת בועה זו יוצרת תנאים קיצוניים במיוחד בהם טמפרטורות גבוהות עד 5000 K, לחצים גבוהים עד 100 MPa, והפרשי טמפרטורה ולחץ גבוהים מאוד מתרחשים. בועות הקוויטציה המתפוצצות מייצרות גם מיקרו-סילונים נוזליים במהירות גבוהה עם כוחות גזירה חזקים מאוד (אפקטים סונומכניים) וכן מיני רדיקלים חופשיים כגון רדיקלים OH עקב הידרוליזה של מים (אפקט סונוכימי). ההשפעה הסונוכימית של היווצרות רדיקלים חופשיים היא התורמת העיקרית לתגובות פנטון מועצמות באולטרסאונד, בעוד שההשפעות הסונומכניות של תסיסה משפרות את העברת המסה, מה שמשפר את שיעורי ההמרה הכימיים.
(התמונה משמאל מראה קוויטציה אקוסטית שנוצרה בסונוטרוד של Ultrasonicator UIP1000hd. אור אדום מלמטה משמש לשיפור הראות)

מקרי בוחן לדוגמה לתגובות פנטון משופרות מבחינה סונכימית

ההשפעות החיוביות של אולטרסאונד כוח על תגובות פנטון נחקרו באופן נרחב במחקר, פיילוט והגדרות תעשייתיות עבור יישומים שונים כגון פירוק כימי, טיהור ופירוק. תגובת פנטון וסונו-פנטון מבוססת על פירוק מי חמצן באמצעות זרז ברזל, הגורם להיווצרות רדיקלים הידרוקסילים תגובתיים מאוד.
רדיקלים חופשיים כגון רדיקלים הידרוקסילים (•OH) נוצרים לעתים קרובות בכוונה בתהליכים כדי להגביר את תגובות החמצון, למשל, כדי לפרק מזהמים כגון תרכובות אורגניות במי שפכים. מכיוון שאולטרסאונד כוח הוא מקור עזר להיווצרות רדיקלים חופשיים בתגובות מסוג פנטון, סוניקציה בשילוב עם תגובות פנטון הגבירה את שיעורי פירוק המזהמים על מנת לפרק מזהמים, תרכובות מסוכנות וכן חומרי תאית. משמעות הדבר היא כי תגובת פנטון מוגברת אולטרה-סאונד, מה שנקרא תגובת סונו-פנטון, יכולה לשפר את ייצור רדיקלי הידרוקסיל מה שהופך את תגובת פנטון ליעילה יותר באופן משמעותי.

תגובה סונוקטליטית-פנטונית להגברת יצירת רדיקלי OH

Ninomiya et al. (2013) מדגימים בהצלחה כי תגובת פנטון משופרת סונוקטליטית – שימוש באולטרסוניקציה בשילוב עם טיטניום דו-חמצני (TiO2) כזרז – מציג ייצור רדיקלי משופר משמעותית של הידרוקסיל (•OH). היישום של אולטרסאונד בעל ביצועים גבוהים מותר ליזום תהליך חמצון מתקדם (AOP). בעוד שתגובה סונוקטליטית באמצעות חלקיקי TiO2 יושמה על פירוק כימיקלים שונים, צוות המחקר של נינומיה השתמש ברדיקלים שנוצרו ביעילות •OH כדי לפרק ליגנין (פולימר אורגני מורכב בדפנות התא של הצמח) כטיפול מקדים בחומר ליגנוצלולוסי להידרוליזה אנזימטית לאחר מכן.
התוצאות מראות כי תגובת פנטון סונוקטליטית המשתמשת ב- TiO2 כסונוקטליסט,משפרת לא רק את פירוק הליגנין, אלא גם מהווה טיפול מקדים יעיל בביומסה ליגנוצלולוסית על מנת לשפר את הסוכר האנזימטי שלאחר מכן.
פרוצדורה: עבור התגובה הסונוקטליטית-פנטון, הן חלקיקי TiO2 (2 גרם לליטר) והן מגיב פנטון (כלומר, H2O2 (100 מילימטר) ו-FeSO4·7H2O (1 מילימטר)) נוספו לתמיסת הדגימה או לתרחיף. עבור התגובה הסונוקטליטית-פנטון, מתלה הדגימה בכלי התגובה הושמע במשך 180 דקות עם מעבד קולי מסוג בדיקה UP200S (200 ואט, 24kHz) עם סונוטרודה S14 בהספק אולטרסאונד של 35 W. כלי התגובה הוכנס לאמבט מים תוך שמירה על טמפרטורה של 25 מעלות צלזיוס באמצעות סירקולטור קירור. האולטרסוניקציה בוצעה בחושך על מנת למנוע השפעות המושרות על ידי אור.
אפקט: שיפור סינרגטי זה של יצירת רדיקלים OH במהלך תגובת פנטון סונוקטליטית מיוחס ל- Fe3+ שנוצר על ידי תגובת פנטון המתחדשת ל- Fe2+ המושרה על ידי צימוד התגובה עם התגובה הסונוקטליטית.
תוצאות: עבור תגובת פנטון סונו-קטליטית, ריכוז ה-DHBA הוגדל באופן סינרגטי ל-378 מיקרומטר, בעוד שתגובת פנטון ללא אולטרסאונד ו-TiO2 השיגה ריכוז DHBA של 115 מיקרומטר בלבד. פירוק הליגנין של ביומסה קינף תחת תגובת פנטון השיג רק יחס פירוק ליגנין, שגדל ליניארית עד 120 דקות עם kD = 0.26 דקות−1, והגיע ל -49.9% ב -180 דקות.; בעוד שבתגובה סונוקטליטית-פנטון, יחס פירוק הליגנין גדל באופן ליניארי עד 60 דקות עם kD = 0.57 דקות−1, והגיע ל-60.0% לאחר 180 דקות.

סריקת מיקרוגרפים אלקטרונים (SEM) של ביומסה קינף (A) בקרה לא מטופלת, שטופלה מראש עם (B) סונוקטליטית (US/TiO2), (C) פנטון (H2O2/Fe2+), ו-(D) סונוקטליטית – פנטון (US/TiO2 + H2O2/Fe2+). זמן הטיפול היה 360 דקות. העמודות מייצגות 10 מיקרומטר.
(תמונה ומחקר: ©Ninomiya et al., 2013)

השפלת נפטלן באמצעות פנטון סונוכימי

האחוז הגבוה ביותר של פירוק נפתלן הושג בהצטלבות של הרמות הגבוהות ביותר (ריכוז מי חמצן L-1 של L-1) והנמוכות ביותר (ריכוז של 200 מ"ג ק"ג1 נפתלן) של שני הגורמים עבור כל עוצמות הקרינה באולטרסאונד שהוחלו. התוצאה הייתה 78%, 94% ו-97% מיעילות פירוק הנפתלן כאשר יושמה סוניקציה בהספק של 100, 200 ו-400 ואט, בהתאמה. במחקר ההשוואתי שלהם, החוקרים השתמשו באולטרסאונד Hielscher UP100H, UP200STו UP400ST. העלייה המשמעותית ביעילות הפירוק יוחסה לסינרגיזם של שני מקורות החמצון (אולטרסוניקציה ומי חמצן) שתורגמו להגדלת שטח הפנים של תחמוצות Fe על ידי אולטרסאונד יישומי וייצור יעיל יותר של רדיקלים. הערכים האופטימליים (600 מ"ג L−1 של מי חמצן ו 200 מ"ג ק"ג1 של ריכוזי נפתלן ב 200 ו 400 W) הצביעו על ירידה מקסימלית של 97% בריכוז נפתלן בקרקע לאחר 2 שעות של טיפול.
(ראה: Virkutyte et al., 2009)

מיקרוגרם SEM-EDS של א) מיפוי יסודי וב) קרקע לפני ו-ג) לאחר טיפול בהקרנת אולטרסאונד
(תמונה ומחקר: ©Virkutyte et al., 2009)

פירוק פחמן דיסולפיד סונוכימי

Adewuyi ו-Appaw הדגימו חמצון מוצלח של פחמן דיסולפיד (CS2) של כור אצווה סונוכימי תחת סוניקציה בתדר של 20 קילוהרץ ו-20 מעלות צלזיוס. הסרת CS2 מהתמיסה המימית גדלה באופן משמעותי עם עלייה בעוצמת האולטרסאונד. עוצמה גבוהה יותר הביאה לעלייה באמפליטודה האקוסטית, מה שגורם לקוויטציה אינטנסיבית יותר. החמצון הסונוכימי של CS2 לסולפט מתבצע בעיקר באמצעות חמצון על ידי רדיקל OH ו-H2O2 המופקים מתגובות הרקומבינציה שלו. בנוסף, ערכי EA הנמוכים (נמוכים מ-42 kJ/mol) הן בטווח הטמפרטורות הנמוכות והן בטווח הטמפרטורות הגבוהות במחקר זה מצביעים על כך שתהליכי הובלה מבוקרי דיפוזיה מכתיבים את התגובה הכוללת. במהלך קוויטציה על-קולית, הפירוק של אדי מים הנמצאים בחללים כדי לייצר רדיקלים H• ו-OH במהלך שלב הדחיסה כבר נחקר היטב. רדיקל OH הוא מחמצן כימי רב עוצמה ויעיל הן בשלב הגז והן בפאזה הנוזלית, ותגובותיו עם מצעים אנאורגניים ואורגניים קרובות לעתים קרובות לקצב מבוקר הדיפוזיה. סונוליזה של מים לייצור H2O2 וגז מימן באמצעות רדיקלים הידרוקסילים ואטומי מימן ידועה היטב ומתרחשת בנוכחות כל גז, O2, או גזים טהורים (למשל, Ar). התוצאות מצביעות על כך שהזמינות והשיעורים היחסיים של דיפוזיה של רדיקלים חופשיים (למשל, •OH) לאזור התגובה הבין-פנים קובעים את השלב המגביל את הקצב ואת הסדר הכולל של התגובה. בסך הכל, פירוק חמצון משופר סונוכימי הוא שיטה יעילה לסילוק פחמן דיסולפיד.
(Adewuyi and Appaw, 2002)

השפלת צבע דמוי פנטון על-קולי

הקולחים מתעשיות המשתמשות בצבעים בייצורם מהווים בעיה סביבתית, המחייבת תהליך יעיל על מנת לשקם את השפכים. תגובות פנטון חמצוניות נמצאות בשימוש נרחב לטיפול בשפכי צבע, בעוד שתהליכי סונו-פנטון משופרים זוכים לתשומת לב הולכת וגוברת בשל יעילותם המשופרת והידידותיות לסביבה.

תגובת סונו-פנטון להשפלה של צבע אדום תגובתי 120

הפירוק של צבע אדום תגובתי 120 (RR-120) במים סינתטיים נחקר. שני תהליכים נלקחו בחשבון: סונו-פנטון הומוגני עם ברזל (II) סולפט וסונו-פנטון הטרוגני עם גתיט וגתיט סינתטי שהושקעו על חול סיליקה וקלציט (זרזים מותאמים: GS (גתיט שהושקע על חול סיליקה) ו-GC (גתיט שהושקע על חול קלציט), בהתאמה). תוך 60 דקות של תגובה, תהליך סונו-פנטון ההומוגני איפשר השפלה של 98.10%, לעומת 96.07% בתהליך סונו-פנטון הטרוגני עם גתית ב-pH 3.0. הסרת RR-120 גדלה כאשר הזרזים ששונו שימשו במקום גתיט חשוף. מדידות של דרישת חמצן כימית (COD) ופחמן אורגני כולל (TOC) הראו כי הסרות ה-TOC וה-COD הגבוהות ביותר הושגו בתהליך סונו-פנטון ההומוגני. מדידות ביקוש חמצן ביוכימיות (BOD) אפשרו למצוא כי הערך הגבוה ביותר של BOD/COD הושג בתהליך סונו-פנטון הטרוגני (0.88±0.04 עם הזרז השונה GC), מה שמראה כי יכולת ההתכלות הביולוגית של התרכובות האורגניות השיוריות השתפרה במידה ניכרת.
(ראה: Garófalo-Villalta et al. 2020)
התמונה משמאל מציגה את אולטרסוניקטור UP100H משמש בניסויים לפירוק צבע אדום באמצעות תגובת סונו-פנטון. (מחקר ותמונה: ©Garófalo-Villalta et al., 2020.)

השפלה הטרוגנית של סונו-פנטון של צבע אזו RO107

Jaafarzadeh et al. (2018) הדגימו הסרה מוצלחת של צבע אזו Reactive Orange 107 (RO107) באמצעות תהליך פירוק דמוי סונו-פנטון באמצעות ננו-חלקיקים מגנטיט (Fe3O4) (MNP) כזרז. במחקר שלהם, הם השתמשו ב Hielscher UP400S ultrasonicator מצויד בסונוטרוד 7 מ"מ במחזור עבודה של 50% (1 שניות על / 1 שניות כבויות) ליצירת קוויטציה אקוסטית על מנת להשיג את היווצרות הרדיקלים הרצויה. ננו-חלקיקי המגנטיט מתפקדים כזרז דמוי פרוקסידז, ולכן עלייה במינון הזרז מספקת אתרי ברזל פעילים יותר, אשר בתורו מאיץ את הפירוק של H2O2 המוביל לייצור OH•תגובתי.
תוצאות: הסרה מלאה של צבע אזו התקבלה ב 0.8 גרם / ליטר MPNs, pH = 5, 10 mM H2O2 ריכוז, 300 W / L כוח קולי ו 25 דקות זמן תגובה. מערכת תגובה על-קולית זו, דמוית סונו-פנטון, נבדקה גם עבור שפכי טקסטיל אמיתיים. התוצאות הראו כי דרישת החמצן הכימי (COD) הופחתה מ-2360 מ"ג/ליטר ל-489.5 מ"ג/ליטר בזמן תגובה של 180 דקות. יתר על כן, ניתוח עלויות נערך גם על ארה"ב / Fe3O4 / H2O2. לבסוף, אולטרסאונד / Fe3O4 / H2O2 הראה יעילות גבוהה בהסרת צבע וטיפול בשפכים צבעוניים.
עלייה בעוצמה העל-קולית הובילה לשיפור בתגובתיות ובשטח הפנים של ננו-חלקיקי מגנטיט, מה שאפשר את קצב הטרנספורמציה של 'Fe3+ ל-'Fe2+. Fe2+ שנוצר זירז תגובת H2O2 על מנת לייצר רדיקלים הידרוקסילים. כתוצאה מכך, הגדלת הכוח העל-קולי הוכחה כמשפרת את הביצועים של תהליך US/MNPs/H2O2 על ידי האצת קצב דה-קולוריזציה תוך פרק זמן קצר של מגע.
מחברי המחקר מציינים כי כוח קולי הוא אחד הגורמים החיוניים ביותר המשפיעים על קצב הפירוק של צבע RO107 במערכת הטרוגנית דמוית פנטון.
למידע נוסף על סינתזת מגנטיט יעילה במיוחד באמצעות סוניקציה!
(ראה: Jaafarzadeh et al., 2018)

פירוק RO107 בשילובים שונים ב-pH של 5, מינון MNPs של 0.8 גרם/ליטר, ריכוז H2O2 של 10 מילימול, ריכוז RO107 של 50 מ"ג/ליטר, הספק קולי של 300 ואט וזמן תגובה של 30 דקות.
מחקר ותמונה: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

אולטרסאונד כבד

Hielscher Ultrasonics מתכננת, מייצרת ומפיצה מעבדים וכורים קוליים בעלי ביצועים גבוהים עבור יישומים כבדים כגון תהליכי חמצון מתקדמים (AOP), תגובת פנטון, כמו גם תגובות סונוכימיות, סונו-פוטו-כימיות וסונו-אלקטרו-כימיות אחרות. אולטרסוניקטורים, בדיקות קוליות (סונוטרודים), תאי זרימה וכורים זמינים בכל גודל – מציוד בדיקות מעבדה קומפקטי ועד כורים סונוכימיים בקנה מידה גדול. Hielscher ultrasonicators זמינים כיתות כוח רבים מן המעבדה ואת הספסל העליון התקנים למערכות תעשייתיות המסוגלות לעבד כמה טונות לשעה.

בקרת משרעת מדויקת

המשרעת היא אחד מפרמטר התהליך החשוב ביותר המשפיע על התוצאות של כל תהליך קולי. התאמה מדויקת של המשרעת העל-קולית מאפשרת להפעיל אולטרסוניקטורים של Hielscher באמפליטודות נמוכות עד גבוהות מאוד ולכוונן את המשרעת בדיוק לתנאי התהליך האולטרסוניים הנדרשים של יישומים כגון פיזור, מיצוי וסונוכימיה.
בחירת גודל הסונוטרוד הנכון ושימוש אופציונלי בקרן מאיץ עבור ועלייה או הקטנה נוספת של המשרעת מאפשרת להגדיר מערכת קולית אידיאלית עבור יישום מסוים. שימוש בבדיקה / סונוטרודה עם שטח פנים קדמי גדול יותר יפזר את האנרגיה העל-קולית על פני שטח גדול ומשרעת נמוכה יותר, בעוד שסונטרודה עם שטח פנים קדמי קטן יותר יכולה ליצור אמפליטודות גבוהות יותר וליצור נקודה חמה קוויטציונית ממוקדת יותר.

Hielscher Ultrasonics מייצרת מערכות קוליות בעלות ביצועים גבוהים בעלות חוסן גבוה מאוד ומסוגלות לספק גלי אולטרסאונד אינטנסיביים ביישומים כבדים בתנאים תובעניים. כל המעבדים העל-קוליים בנויים לספק עוצמה מלאה בפעולה 24/7. סונוטרודים מיוחדים מאפשרים תהליכי סוניקציה בסביבות בטמפרטורה גבוהה.

הטבלה הבאה נותנת לך אינדיקציה ליכולת העיבוד המשוערת של האולטרסאונד שלנו: