סילוק גופרית מדלק ימי באמצעות אולטרסאונד
- דלקים ימיים כפופים לתקנות חדשות, המחייבות תכולת גופרית של 0.5%m/m או פחות.
- סילוק גופרית בחמצון בסיוע אולטרסאונד (UAOD) הוא שיטה מבוססת המאיצה את תגובת החמצון ומהווה תהליך חסכוני ובטוח.
- ניתן לבצע תהליכי UAOD בטמפרטורת הסביבה ובלחץ אטמוספרי, והם מאפשרים סילוק בררני של תרכובות גופרית מדלקים פחמימניים.
- המערכות האולטרסוניות עתירות הביצועים של Hielscher קלות להתקנה ובטוחות להפעלה על כלי שיט או בחוף.
דלקים ימיים דלי גופרית
ארגון הימאות הבין־לאומי (IMO) החיל תקנות חדשות שלפיהן כלי שיט ברחבי העולם נדרשים להשתמש בדלקים ימיים בעלי תכולת גופרית של 0.5%m/m החל מ־January 2020. תקנות חדשות אלה מחייבות שינויים עמוקים בעיבוד דלקים ימיים: כדי לעמוד בתקנים החדשים לדלקים דלי גופרית, נדרש תהליך יעיל לסילוק גופרית.
סילוק גופרית בחמצון בסיוע אולטרסאונד (UAOD) מדלקים פחמימניים נוזליים כגון בנזין, נפטא, סולר, דלק ימי וכדומה הוא שיטה יעילה ביותר ובת־יישום לסילוק גופרית מזרמים בנפחים גדולים של דלקים כבדים.
תרשים זרימה של סילוק גופרית בחמצון באמצעות אולטרסאונד ב־2 שלבים
סילוק גופרית בחמצון
סילוק גופרית בחמצון (ODS) הוא חלופה ידידותית לסביבה וחסכונית לסילוק גופרית באמצעות מימן (HDS), שכן ניתן להפריד תרכובות גופרית מחומצנות ממזוט כבד בקלות רבה יותר באופן משמעותי. לאחר שלב סילוק הגופרית בחמצון, תרכובות הגופרית שמוצו מופרדות בשיטות פיזיקליות, למשל באמצעות ממס קוטבי שאינו מתערבב עם המזוט, ולאחר מכן הפרדה בכוח הכבידה, בספיחה או בצנטריפוגה. לחלופין, ניתן להשתמש בפירוק תרמי לסילוק הגופרית המחומצנת.
לצורך תגובת סילוק הגופרית בחמצון נדרשים מחמצן (למשל, מימן H2O2, נתרן כלוריט NaClO2, חמצן דו־חנקני N2O, נתרן פריודאט NaIO4), זרז (למשל, חומצות) וכן מגיב להעברה בין פאזות. המגיב להעברה בין פאזות מסייע לקדם את התגובה ההטרוגנית בין הפאזה המימית לפאזה השמנית, שהיא השלב קובע הקצב בתגובת ODS .
- יעילות גבוהה ביותר – סילוק של עד 98% מהגופרית
- חסכוני: השקעה נמוכה, עלויות תפעול נמוכות
- ללא הרעלת זרז
- הגדלת קנה מידה קלה וליניארית
- בטוח להפעלה
- התקנה בחוף ובים (על כלי שיט)
- החזר השקעה מהיר
סילוק גופרית בחמצון בסיוע אולטרסאונד
בעוד שסילוק גופרית באמצעות מימן (HDS) מחייב עלויות השקעה גבוהות יותר, טמפרטורת תגובה גבוהה של עד 400ºC ולחץ גבוה של עד 100atm בכורים, תהליך סילוק הגופרית בחמצון בסיוע אולטרסאונד (UAOD) נוח ויעיל הרבה יותר וידידותי יותר לסביבה. תהליך UAOD מגביר במידה רבה את התגובתיות של סילוק הגופרית הקטליטי, ובו בזמן מציע עלות תפעול נמוכה יותר, בטיחות גבוהה יותר והגנה על הסביבה. מערכות תעשייתיות של כורי זרימה אולטרסוניים מגבירות את קצב סילוק הגופרית הודות לפיזור יעיל ביותר, המשפר את קינטיקת התגובה. מכיוון שהעיבוד האולטרסוני יוצר פיזור בקנה מידה ננומטרי, מעבר המסה בין הפאזות השונות בתגובה ההטרוגנית גדל באופן דרסטי.
תופעת הקוויטציה האולטרסונית (האקוסטית) מגבירה את קצב התגובה ואת מעבר המסה באמצעות התנאים הקיצוניים הנוצרים במוקדי החום של הקוויטציה. במהלך הקריסה של בועת הקוויטציה נוצרים באופן מקומי טמפרטורות גבוהות מאוד של כ־5,000K, קצבי קירור מהירים מאוד, לחצים של כ־2,000atm ובהתאם לכך הפרשי טמפרטורה ולחץ קיצוניים. קריסת בועת הקוויטציה יוצרת גם סילוני נוזל במהירות של עד 280m/s, היוצרים כוחות גזירה גבוהים מאוד. כוחות מכניים יוצאי דופן אלה מאיצים את תגובת החמצון ומגבירים את יעילות ההמרה של הגופרית בתוך שניות.
סילוק גופרית מלא יותר
בעוד שניתן להסיר מרקפטנים, תיואתרים, סולפידים ודיסולפידים באמצעות תהליך הידרודסולפוריזציה (HDS) המקובל, להסרת תיופנים, בנזותיופנים (BT), דיבנזותיופנים (DBT) ו־4,6-dimethyldibenzothiophenes (4,6-DMDBT) נדרשת שיטה מתוחכמת יותר. דסולפוריזציה חמצונית אולטרסונית יעילה ביותר להסרת אפילו תרכובות גופרית עמידות שקשה להסירן (למשל, 4,6-dimethyldibenzothiophene ונגזרות תיופן אחרות המותמרות בקבוצות אלקיל). Ebrahimi ועמיתיו (2018) מדווחים על יעילות דסולפוריזציה של עד 98.25% באמצעות כור אולטרסוני של Hielscher שעבר אופטימיזציה להסרת גופרית. נוסף על כך, ניתן להפריד את תרכובות הגופרית שחומצנו בסיוע אולטרסאונד באמצעות שטיפה במים המתוארת כ״בסיסית״.
השפעת תהליך UAOD רב-שלבי בפרמטרים מיטביים
בדיקת היתכנות של דסולפוריזציה אולטרסונית באמצעות UP400S
Shayegan ועמיתיו, 2013, שילבו סוניקציה (UP400S) עם מי חמצן כמחמצן, FeSO כזרז, חומצה אצטית לוויסות ה-pH ומתנול כממס למיצוי, כדי להפחית את כמות הגופרית בגזואיל.
ניתן להגדיל במידה רבה את קבועי קצב התגובה במהלך דסולפוריזציה חמצונית באמצעות הוספת יוני מתכת כזרז ושימוש בסוניקציה. אנרגיית האולטרסאונד יכולה להפחית את אנרגיית השפעול של התגובה. הטיפול בסוניקציה מפרק את שכבת הגבול בין זרזים מוצקים למגיבים ומספק תערובת הומוגנית של זרזים ומגיב – ובכך משפר את קינטיקת התגובה.
תהליך מיצוי הגופרית הוא שלב מכריע בדסולפוריזציה, שמטרתו להשיב את מלוא נפח הגזואיל שממנו הוסרה הגופרית. מיצוי נוזל–נוזל באמצעות מתנול כממס הוא תהליך מיצוי פשוט, אך כדי להבטיח יעילות גבוהה, חיוני לערבב ביעילות את הפאזות שאינן מתערבבות זו בזו. רק כאשר מתקבל שטח מגע מרבי בין הפאזות, ובעקבותיו מעבר מסה מרבי, מושג שיעור מיצוי גבוה. סוניקציה ויצירת קוויטציה אקוסטית מספקות ערבוב אינטנסיבי של הפאזות המגיבות ומפחיתות את אנרגיית השפעול של התגובה.
יחידות אולטרסוניות בעלות ביצועים גבוהים לדסולפוריזציה של דלק ימי
Hielscher Ultrasonics היא מובילת השוק במערכות אולטרסוניות בהספק גבוה ליישומים תובעניים כגון UAOD בקנה מידה תעשייתי. אמפליטודות גבוהות של עד 200µm, פעולה 24/7 בעומס מלא ובתנאי עבודה קשים, עמידות וידידותיות למשתמש הן תכונות מרכזיות של מכשירי האולטרסאונד של Hielscher. מערכות אולטרסוניות בדרגות הספק שונות ומגוון אביזרים, כגון סונוטרודות ותצורות גאומטריות של כורי זרימה, מאפשרים את ההתאמה המיטבית של המערכת האולטרסונית לדלק הספציפי שלכם, לקיבולת העיבוד ולסביבת העבודה.
הטבלה שלהלן נותנת מושג על קיבולת העיבוד המשוערת של מכשירי האולטרסאונד שלנו:
| נפח אצווה | ספיקת זרימה | מכשירים מומלצים |
|---|---|---|
| 10 עד 2000mL | 20 עד 400mL/min | UP400St |
| 0.1 עד 20L | 0.2 עד 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 עד 100L | 2 עד 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 עד 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | גבוהה יותר | אשכול של UIP16000 |
צרו איתנו קשר! / שאלו אותנו!
מעבדים אולטרסוניים בהספק גבוה מקנה מידה מעבדתי ועד קנה מידה של פיילוט ותעשייה.
ספרות / מקורות
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
תוצאות מחקרים על דסולפוריזציה חמצונית בסיוע אולטרסאונד (UAOD)
Prajapati et al. (2018): דסולפוריזציה של נפט גולמי באמצעות טכנולוגיית חמצון משולבת באולטרסאונד. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development כרך 6, גיליון 02, 2018.
Prajapati ועמיתיו (2018) מתארים את היתרונות של כור אולטרסוני של Hielscher להסרת גופרית חמצונית בסיוע אולטרסאונד (UAOD). UAOD הפכה לטכנולוגיה חלופית ישימה לטיפול המסורתי במימן, הכרוך בעלויות השקעה ותפעול ניכרות בשל ציוד להסרת גופרית במימן בלחץ גבוה ובטמפרטורה גבוהה, דוודים, מתקני ייצור מימן ויחידות להשבת גופרית. הסרת גופרית חמצונית בסיוע אולטרסאונד מאפשרת לבצע את התהליך להסרה עמוקה של גופרית בתנאים מתונים הרבה יותר, במהירות רבה יותר, בבטיחות רבה יותר ובאופן חסכוני הרבה יותר.
תהליך הסרת גופרית חמצונית בסיוע אולטרסאונד (UAOD) יושם על סולר ועל חומרי הזנה של מוצרי נפט המכילים תרכובות גופרית המשמשות כמודל (בנזותיופן, דיבנזותיופן ודימתילדיבנזותיופן). נבדקה השפעתם של כמות המחמצן, נפח הממס לשלב המיצוי, משך הטיפול באולטרסאונד והטמפרטורה שלו (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, הפעלה ב־40%). בתנאים הממוטבים של UAOD הושגה הסרת גופרית של עד 99% עבור תרכובות מודל בחומרי הזנה של מוצרי נפט, תוך שימוש ביחס מולרי של H2O2:חומצה אצטית:גופרית של 64:300:1, לאחר 9min של טיפול באולטרסאונד ב־90ºC, ולאחריו מיצוי במתנול (יחס ממוטב בין הממס לשמן של 0.36). בשימוש באותה כמות מגיב וב־9 min של טיפול באולטרסאונד, הסרת הגופרית מדגימות סולר הייתה גבוהה מ־75%.
החשיבות של אמפליטודות אולטרסוניות גבוהות
הגברת תהליך הסרת הגופרית החמצונית מנפט גולמי בקנה מידה מסחרי באמצעות אולטרסאונד מחייבת שימוש במעבד אולטרסוני תעשייתי בזרימה רציפה, המסוגל לשמור על אמפליטודות תנודה גבוהות של בקירוב 80 – 100 מיקרומטר. האמפליטודות קשורות ישירות לעוצמת כוחות הגזירה הנוצרים מקוויטציה אולטרסונית, ויש לשמור עליהן ברמה גבוהה דיה כדי שהערבוב יהיה יעיל.
הניסויים שביצעו Prajapati ועמיתיו מראים שסוניקציה משפרת את תגובת הסרת הגופרית. יעילות הסרת הגופרית הייתה כ־93.2% בעת שימוש באולטרסאונד בעל ביצועים גבוהים.
Shayegan ועמיתיו (2013): הסרת גופרית מסולר באמצעות תהליך חמצון קטליטי בסיוע אולטרסאונד וחקר תנאיו המיטביים. כתב העת הקוריאני להנדסה כימית 30(9), ספטמבר 2013. 1751-1759.
תהליך הסרת גופרית חמצונית בסיוע אולטרסאונד (UAOD) יושם להפחתת תרכובות הגופרית בסולר המכיל סוגים שונים של תכולת גופרית. התקנות הסביבתיות מחייבות הסרת גופרית עמוקה מאוד לסילוק תרכובות הגופרית. UAOD היא טכנולוגיה מבטיחה בעלת עלות תפעול נמוכה יותר, בטיחות גבוהה יותר והגנה טובה יותר על הסביבה. לראשונה הוחלף חומר מעבר הפאזות המקובל (טטראאוקטיל אמוניום ברומיד) באיזובוטנול, מכיוון שהשימוש באיזובוטנול חסכוני הרבה יותר מהשימוש ב־ TOAB, ואינו גורם לזיהום כלשהו. התגובה בוצעה בנקודת העבודה המיטבית בטמפרטורות שונות, בהליכים בני שלב אחד, שני שלבים ושלושה שלבים, תוך בחינת ההשפעה של הגדלה הדרגתית של כמות H2O2 ושל TOAB ששימש במקום איזובוטנול. ריכוז הגופרית הכולל בפאזה השמנית נותח בשיטת ASTM-D3120. שיעור ההסרה הגבוה ביותר, כ־90%, עבור סולר המכיל 9,500 mg/kg גופרית, הושג בשלושה שלבים במהלך תהליך שנמשך 17 דקות ב־62±2°C, כאשר נעשה שימוש ב־180.3 mmol של H2O2 והמיצוי בוצע באמצעות מתנול.
Akbari ועמיתיו (2014): חקירת משתני התהליך והשפעות ההגברה של אולטרסאונד המיושם בהסרת גופרית חמצונית מסולר מודל בנוכחות MoO3/Al2O3 כזרז. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), March 2014. 692–705.
נחקרה מערכת סונוקטליטית הטרוגנית חדשה המורכבת מ־MoO3/Al2O3 כזרז ומ־H2O2 בשילוב עם סוניקציה כדי לשפר ולהאיץ את חמצון תרכובות הגופרית המשמשות כמודל בסולר, והביאה לשיפור משמעותי ביעילות התהליך. השפעת האולטרסאונד על תכונות הזרז, פעילותו ויציבותו נחקרה בפירוט באמצעות טכניקות GC-FID, PSD, SEM ו-BET. המרה של יותר מ-98% מה-DBT בסולר מודל המכיל 1000 μg/g גופרית הושגה באמצעות שיטה חדשה לסילוק גופרית בסיוע אולטרסאונד, ביחס מולרי H2O2/גופרית של 3, בטמפרטורה של 318 K ובמינון זרז של 30 g/L לאחר תגובה של 30 min, לעומת המרה של 55% שהושגה בתהליך ללא אולטרסאונד. שיפור זה הושפע במידה ניכרת מפרמטרי התפעול ומתכונות הזרז. השפעות משתני התהליך העיקריים נחקרו באמצעות מתודולוגיית משטח תגובה בתהליך ללא אולטרסאונד בהשוואה לסוניקציה. האולטרסאונד סיפק פיזור טוב של הזרז ושל המחמצן באמצעות שבירת קשרי מימן ופירוק האגלומרטים שלהם בפאזה השמנית. שקיעת זיהומים על פני הזרז גרמה לאובדן פעילות מהיר בניסויים ללא אולטרסאונד, והביאה לחמצון של 5% בלבד מה-DBT לאחר 6 מחזורי תגובה ללא אולטרסאונד באמצעות זרז ממוחזר. יותר מ-95% מה-DBT חומצנו לאחר 6 מחזורים בסיוע אולטרסאונד, דבר שהראה שיפור ניכר ביציבות עקב ניקוי פני השטח במהלך הסוניקציה. נצפתה גם הקטנה ניכרת בגודל החלקיקים לאחר סוניקציה במשך 3h, שעשויה לאפשר פיזור טוב יותר של הזרז בדלק המודל.
Afzalinia et al. (2016): תהליך סילוק גופרית חמצוני מדלק נוזלי בסיוע אולטרסאונד באמצעות חומצה פוספוטונגסטית המכומסת במסגרת מתכתית-אורגנית (MOF) המבוססת על Zn(II), בעלת רשתות החודרות זו לזו וקבוצות אמין פונקציונליות, כזרז. Ultrasonics Sonochemistry 2016
בעבודה זו בוצע סילוק גופרית חמצוני בסיוע אולטרסאונד (UAOD) מדלקים נוזליים באמצעות זרז הטרוגני חדש בעל פיזור גבוה, המבוסס על חומצה פוספוטונגסטית מסוג קגין (H3PW12O40, PTA) שכומסה במסגרת מתכתית-אורגנית (MOF) בעלת קבוצות אמינו פונקציונליות (TMU-17 -NH2). החומר המרוכב שהוכן מציג פעילות קטליטית גבוהה ויכולת שימוש חוזר בסילוק גופרית חמצוני מדלק מודל. סילוק גופרית חמצוני בסיוע אולטרסאונד (UAOD) הוא דרך חדשה לביצוע תגובת חמצון של תרכובות המכילות גופרית במהירות, באופן חסכוני, ידידותי לסביבה ובטוח, בתנאים מתונים. ניתן להשתמש בגלי אולטרסאונד ככלי יעיל לקיצור זמן התגובה ולשיפור ביצועי המערכת לסילוק גופרית חמצוני. באמצעות PTA@TMU-17-NH2 ניתן היה לבצע סילוק מלא של הגופרית משמן המודל בעזרת 20 mg של זרז, ביחס מולרי O/S של 1:1 ובנוכחות MeCN כממס למיצוי. התוצאות שהתקבלו הצביעו על כך שהמרת DBT ל-DBTO2 מגיעה ל-98% לאחר 15 min בטמפרטורת הסביבה. בעבודה זו הכנו לראשונה TMU-17-NH2 וחומר מרוכב PTA/TMU-17-NH2 באמצעות הקרנה אולטרסונית והשתמשנו בהם בתהליך UAOD. הזרז שהוכן מציג יכולת מצוינת לשימוש חוזר ללא שטיפה החוצה של PTA וללא אובדן פעילות.