Desulphurization דלק ימי קולי
- דלקים ימיים מושפעים מתקנות חדשות, המחייבות תכולת גופרית של 0.5% מ"ר או פחות.
- דה-גופרית חמצונית בסיוע אולטרסאונד (UAOD) היא שיטה מבוססת המאיצה את תגובת החמצון והיא תהליך חסכוני ובטוח.
- תהליכי UAOD יכולים להיות מופעלים בטמפרטורת הסביבה ובלחץ אטמוספרי ומאפשרים הסרה סלקטיבית של תרכובות גופרית מדלקים פחמימניים.
- מערכות קוליות בעלות ביצועים גבוהים של Hielscher קלות להתקנה ובטוחות לתפעול על הסיפון או על החוף.
דלקים ימיים דלי גופרית
הארגון הימי הבינלאומי (IMO) יישם תקנות חדשות לפיהן כלי שיט ברחבי העולם נדרשים להשתמש בדלקים ימיים עם תכולת גופרית של 0.5%m/m החל מינואר 2020. תקנות חדשות אלה דורשות שינויים עמוקים בעיבוד דלקים ימיים: על מנת לעמוד בנורמות החדשות של דלקים דלי גופרית, נדרש תהליך דה-סולפוריזציה יעיל.
דה-סולפוריזציה חמצונית בסיוע אולטרה-סאונד (UAOD) של דלקים פחמימנים נוזליים כגון בנזין, נפטא, סולר, דלק ימי וכו 'היא שיטה יעילה ביותר ובת קיימא לסילוק גופרית מכמויות גדולות של דלקים כבדים.
דה-סולפוריזציה חמצונית
דה-סולפוריזציה חמצונית (ODS) היא חלופה ידידותית לסביבה וחסכונית להידרודה-סולפוריזציה (HDS), שכן תרכובות גופרית מחומצנות יכולות להיות קלות יותר באופן משמעותי להפרדה מהמזוט הכבד. לאחר שלב הדה-סופוריזציה החמצונית, תרכובות הגופרית המופקות מופרדות בשיטות פיזיקליות כגון שימוש בממס קוטבי שאינו ניתן לערבוב ולאחר מכן כוח משיכה, ספיחה או הפרדה צנטריפוגלית. לחלופין, ניתן להשתמש בפירוק תרמי כדי להסיר את הגופרית המחומצנת.
עבור תגובת דה-סולפוריזציה חמצונית, מחמצן (למשל, מימן H2O2נתרן כלוריט NaClO,2תחמוצת החנקן N,2O, נתרן פריודט NaIO4), זרז (למשל, חומצות) כמו גם מגיב העברת פאזה נדרשים. מגיב העברת הפאזה מסייע לקדם את התגובה ההטרוגנית בין השלב המימי לשלב השמן, שהוא השלב המגביל את קצב התגובה ODS.
- יעילות גבוהה – עד 98% דה-גופרית
- חסכוני: השקעה נמוכה, עלויות תפעול נמוכות
- ללא הרעלת זרזים
- הרחבה קלה ולינארית
- בטוח לתפעול
- על החוף & התקנה מהחוף (על הסיפון)
- החזר השקעה מהיר
דה-סולפוריזציה חמצונית בסיוע אולטרה-סאונד
בעוד הידרודה-סולפוריזציה (HDS) דורשת עלויות השקעה גבוהות יותר, טמפרטורת תגובה גבוהה של עד 400 מעלות צלזיוס ולחץ גבוה של עד 100 אטמ' בכורים, תהליך דה-גופרית חמצוני בסיוע אולטרסאונד (UAOD) הוא הרבה יותר נוח, יעיל וירוק. המל"ט משפר מאוד את תגובתיות הסרת הגופרית הקטליטית ומציע במקביל עלות תפעול נמוכה יותר, בטיחות גבוהה יותר והגנה על הסביבה. מערכות כורי זרימה על-קוליות תעשייתיות מגבירות את קצב דה-גופרית בשל פיזור יעיל ביותר ובכך משפרות את קינטיקה התגובה. מכיוון שהעיבוד העל-קולי מספק פיזור בקנה מידה ננומטרי, העברת המסה בין השלבים השונים בתגובה ההטרוגנית גדלה באופן דרסטי.
קולי (אקוסטי) קוויטציה מגביר את קצב התגובה ואת העברת המסה על ידי התנאים הקיצוניים, אשר מגיעים בתוך נקודות חמות cavitational. במהלך קריסת בועת הקוויטציה, טמפרטורות גבוהות מאוד של כ-5,000K, קצב קירור מהיר מאוד, לחצים של כ-2,000 אטמ' ובהתאם לכך מגיעים להפרשי טמפרטורה ולחץ קיצוניים באופן מקומי. קריסת בועת הקוויטציה גורמת גם לסילונים נוזליים במהירות של עד 280 מטר לשנייה, מה שיוצר כוחות גזירה גבוהים מאוד. כוחות מכניים יוצאי דופן אלה מאיצים את זמן תגובת החמצון ומגבירים את יעילות המרת הגופרית תוך שניות.
הסרת גופרית מלאה יותר
בעוד מרקפטנים, תיואתרים, סולפידים ודיסולפידים ניתנים להסרה בתהליך הידרודה-סולפוריזציה קונבנציונלי (HDS), להסרת תיופנים, בנזותיופנים (BT), דיבנזותיופנס (DBT) ו-4,6-דימתילדיבנזותיופנים (4,6-DMDBT) נדרשת שיטה מתוחכמת יותר. דה-סולפוריזציה חמצונית על-קולית יעילה מאוד כשמדובר בהסרה של תרכובות עקשנות גופרית שכמעט אינן ניתנות להסרה (למשל, 4,6-dimethyldibenzothiophene ונגזרות תיופן אחרות המבוססות על תחליפי אלקיל). Ebrahimi et al. (2018) דו"ח א יעילות דה-גופרית עד 98.25% באמצעות סונורקטור Hielscher מותאם להסרת גופרית. יתר על כן, ניתן להפריד את תרכובות הגופרית המחומצנות באולטרסאונד באמצעות שטיפת מים בסיסית.
בדיקת היתכנות דה-סולפוריזציה על-קולית עם UP400S
Shayegan et al. 2013 אולטרסוניקציה משולבת (UP400S) עם מי חמצן כמחמצן, FeSO כזרז, חומצה אצטית כמכוונן pH ומתנול כממס מיצוי על מנת להפחית את כמות הגופרית של שמן גז.
ניתן להגדיל מאוד את קבועי קצב התגובה במהלך דה-סולפוריזציה חמצונית על ידי הוספת יוני מתכת כזרז ושימוש בסוניקציה. אנרגיית האולטרסאונד יכולה להפחית את אנרגיית ההפעלה של התגובה. טיפול האולטרסוניקציה שובר את שכבת הגבול בין זרזים מוצקים לריאגנטים ומספק תערובת הומוגנית של זרזים ומגיבים – ובכך לשפר את קינטיקה תגובה.
תהליך מיצוי הגופרית הוא שלב מכריע במהלך דה-סולפוריזציה במטרה לשחזר את הנפח הכולל של נפט גז נטול גופרית. שימוש במיצוי נוזלי-נוזלי באמצעות מתנול כממס הוא תהליך מיצוי פשוט, אך כדי להבטיח יעילות גבוהה ערבוב יעיל של השלבים הבלתי ניתנים לערבוב הוא חיוני. רק כאשר ממשק מקסימלי ולאחר מכן העברת מסה מקסימלית מתבצעת בין השלבים, מושג קצב מיצוי גבוה. Ultrasonication ואת הדור של cavitation אקוסטי מספק ערבוב אינטנסיבי של שלבי reactant ומוריד את אנרגיית ההפעלה של התגובה.
יחידות אולטראסוניות בעלות ביצועים גבוהים לדה-סולפוריזציה של דלק ימי
Hielscher Ultrasonics היא מובילת השוק של מערכות קוליות בהספק גבוה עבור יישומים תובעניים כגון UAOD בקנה מידה תעשייתי. אמפליטודות גבוהות של עד 200μm, פעולה 24/7 תחת עומס מלא וחובה כבדה, חוסן וידידותיות למשתמש הם תכונות מפתח של Hielscher ultrasonicators. מערכות אולטראסוניות של מחלקות כוח שונות ואביזרים שונים כגון סונוטרודים וגיאומטריות כורי זרימה מאפשרים את ההתאמה המתאימה ביותר של המערכת הקולית לדלק הספציפי שלך, יכולת עיבוד וסביבה.
הטבלה הבאה נותנת לך אינדיקציה ליכולת העיבוד המשוערת של האולטרסאונד שלנו:
נפח אצווה | קצב זרימה | מכשירים מומלצים |
---|---|---|
10 עד 2000 מ"ל | 20 עד 400 מ"ל/דקה | UP400ST |
00.1 עד 20 ליטר | 00.2 עד 4L/דקה | UIP2000hdT |
10 עד 100 ליטר | 2 עד 10 ליטר/דקה | UIP4000hdT |
נ.א. | 10 עד 100 ליטר/דקה | UIP16000 |
נ.א. | גדול | אשכול של UIP16000 |
צרו קשר! / שאל אותנו!
ספרות / מקורות
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
תוצאות מחקר על דה-סולפוריזציה חמצונית בסיוע אולטרה-סאונד (UAOD)
Prajapati et al. (2018): דה-סולפוריזציה של נפט גולמי על ידי טכנולוגיית חמצון משולבת אולטרסאונד. IJSRD – כתב העת הבינלאומי למחקר מדעי & פיתוח כרך 6, גיליון 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) מתארים את היתרונות של כור קולי Hielscher עבור desulfurization חמצוני בסיוע אולטרסאונד (UAOD). UAOD הפך לטכנולוגיה חלופית בת קיימא להידרו-טיפול המסורתי, אשר נפגע על ידי עלויות השקעה ותפעול משמעותיות עקב ציוד הידרודה-סולפוריזציה בלחץ גבוה, טמפרטורה גבוהה, דוודים, מפעלי מימן ויחידות התאוששות גופרית. דה-גופרית חמצונית בסיוע אולטרסאונד מאפשרת לבצע את התהליך לסילוק עמוק של גופרית בתנאים הרבה יותר מתונים, מהירים, בטוחים וחסכוניים הרבה יותר.
תהליך דה-גופרית חמצונית בסיוע אולטרסאונד (UAOD) יושם על סולר ומוצרי נפט המכילים תרכובות גופרית מודל (בנזותיופן, דיבנזותיופן ודימתילדיבנזותיופן). השפעת כמות החמצון, נפח הממס לשלב המיצוי, זמן וטמפרטורה של טיפול אולטרסאונד (UIP1000hdT20 קילוהרץ, 750 וואט, הפועל ב-40%., באמצעות התנאים האופטימליים עבור UAOD, הסרת גופרית עד 99% הושגה עבור תרכובות מודל בחומרי גלם של מוצרי נפט באמצעות יחס מולארי עבור H2O2חומצה אצטית:גופרית של 64:300:1, לאחר 9 דקות של טיפול אולטרסאונד ב 90 מעלות צלזיוס, ואחריו מיצוי עם מתנול (ממס אופטימלי יחס שמן של 0.36). באמצעות אותה כמות מגיב ו-9 דקות של אולטרסאונד, הסרת הגופרית הייתה גבוהה מ-75% עבור דגימות סולר.
החשיבות של אמפליטודות קוליות גבוהות
התעצמות על-קולית של דה-גופרית חמצונית בקנה מידה מסחרי של נפט גולמי דורשת שימוש במעבד על-קולי בגודל תעשייתי המסוגל לשמור על אמפליטודות רטט גבוהות של כ 80 – 100 מיקרוןs. המשרעת מתייחסת ישירות לעוצמת כוחות הגזירה הנוצרים על ידי קביטציות על-קוליות ויש לשמור עליהן ברמה גבוהה מספיק כדי שהערבוב יהיה יעיל.
הניסויים שבוצעו על ידי Prajapati et al. מראים כי ultrasonication משפר את תגובת desulfurization. יעילות דה-גופרית עמדה על כ-93.2% כאשר אולטרסאונד בעל ביצועים גבוהים מוחל.
שייגן ואח' (2013): הסרת גופרית של נפט גז באמצעות תהליך חמצון קטליטי בסיוע אולטרסאונד ולימוד התנאים האופטימליים שלו. כתב העת הקוריאני להנדסה כימית 30(9), ספטמבר 2013. 1751-1759.
תהליך דה-גופרית חמצוני בסיוע אולטרסאונד (UAOD) יושם כדי להפחית תרכובות גופרית של נפט גז המכילות סוגים שונים של תכולת גופרית. הרגולציה הסביבתית דורשת דה-גופריזציה עמוקה מאוד כדי לחסל את תרכובות הגופרית. UAOD היא טכנולוגיה מבטיחה עם עלות תפעול נמוכה יותר ובטיחות גבוהה יותר והגנה על הסביבה. בפעם הראשונה סוכן העברת פאזה טיפוסי (tetraoctyl-אמוניום-ברומיד) הוחלף עם isobutanol כי באמצעות isobutanol הוא הרבה יותר חסכוני מאשר TOAB, הטלת שום זיהום. התגובה בוצעה בנקודה אופטימלית עם טמפרטורות שונות, בהליך אחד, שניים ושלושה שלבים, החוקרים את ההשפעה של עלייה הדרגתית של H2O2 ושימוש ב-TOAB במקום איזובוטנול. ריכוז הגופרית הכולל בשלב השמן נותח בשיטת ASTM-D3120. ההסרה הגבוהה ביותר של כ-90% עבור נפט גז המכיל 9,500 מ"ג/ק"ג גופרית הושגה בשלושה שלבים במהלך 17 דקות של תהליך בטמפרטורה של 62±2 מעלות צלזיוס כאשר 180.3 מ"מ של H2O2 נעשה שימוש ומיצוי שבוצע על ידי מתנול.
אכברי ואח' (2014): חקירת משתני תהליך והשפעות התעצמות של אולטרסאונד המיושם בדה-גופרית חמצונית של דגם דיזל על מזכר הבנות3/אל2O3 זרז. אולטרסאונד סונוכימיה 21(2), מרץ 2014. 692–705.
מערכת סונוקטליטית הטרוגנית חדשה המורכבת ממזכר הבנות3/אל2O3 זרז ו-H2O2 בשילוב עם ultrasonication נחקר כדי לשפר ולהאיץ את החמצון של תרכובות גופרית מודל של דיזל, וכתוצאה מכך שיפור משמעותי ביעילות התהליך. השפעת האולטרסאונד על תכונות, פעילות ויציבות הזרז נחקרה בפירוט באמצעות טכניקות GC-FID, PSD, SEM ו- BET. מעל 98% המרה של DBT בדגם דיזל המכיל 1000 מיקרוגרם / גרם גופרית הושגה על ידי desulfurization חדש בסיוע אולטרסאונד ב H2O2יחס מולארי /גופרית של 3, טמפרטורה של 318 K ומינון זרז של 30 גרם/ליטר לאחר תגובה של 30 דקות, בניגוד להמרה של 55% המתקבלת בתהליך השקט. שיפור זה הושפע במידה ניכרת מפרמטרים תפעוליים ומתכונות זרז. ההשפעות של משתני תהליך עיקריים נחקרו באמצעות מתודולוגיית משטח תגובה בתהליך שקט בהשוואה לאולטרסוניקציה. אולטרסאונד סיפק פיזור טוב של זרז ומחמצן על ידי שבירה של קשרי מימן ופירוק שלהם בשלב השמן. שקיעת זיהומים על פני הזרז גרמה להשבתה מהירה בניסויים שקטים וכתוצאה מכך רק 5% מחמצון DBT לאחר 6 מחזורים של תגובה שקטה על ידי זרז ממוחזר. מעל 95% של DBT היה מחומצן לאחר 6 מחזורים בסיוע אולטרסאונד, מראה שיפור גדול ביציבות על ידי ניקוי פני השטח במהלך ultrasonication. הפחתה ניכרת בגודל החלקיקים נצפתה גם לאחר סוניקציה של 3 שעות שיכולה לספק פיזור רב יותר של זרז בדלק הדגם.
Afzalinia et al. (2016): תהליך דה-גופרית חמצוני בסיוע אולטרסאונד של דלק נוזלי על ידי חומצה פוספוטונגסטית עטופה ב-MOF חודר מבוסס אמין (II) כזרז. אולטרסאונד סונוכימיה 2016
בעבודה זו, דה-גופריזציה חמצונית בסיוע אולטרסאונד (UAOD) של דלקים נוזליים בוצעה עם חומצה פוספוטונגסטית הטרוגנית חדשה מסוג קגין (H3פ"ו12O40PTA) זרז שנכנס ל-MOF מתפקד אמינו-פונקציונלי (TMU-17 -NH2)., החומר המרוכב המוכן מציג פעילות קטליטית גבוהה ושימוש חוזר בדה-גופרית חמצונית של דלק מודל. דה-גופרית חמצונית בסיוע אולטרסאונד (UAOD) היא דרך חדשה לבצע תגובת חמצון של תרכובות המכילות גופרית במהירות, כלכלית, ידידותית לסביבה ובטוחה, בתנאים מתונים. גלי אולטרסאונד יכולים להיות מיושמים ככלי יעיל כדי להפחית את זמן התגובה ולשפר את הביצועים של מערכת דה-גופרית חמצונית. PTA@TMU-17-NH2 יכול להתבצע לחלוטין דה-גופרית של שמן המודל על ידי 20 מ"ג של זרז, יחס מולארי O/S של 1:1 בנוכחות MeCN כממס מיצוי. התוצאות שהתקבלו הצביעו על כך שההמרות של DBT ל- DBTO2 משיגות 98% לאחר 15 דקות בטמפרטורת הסביבה. בעבודה זו, הכנו TMU-17-NH2 ו- PTA/TMU-17-NH2 מרוכבים על ידי הקרנת אולטרסאונד בפעם הראשונה והשתמשנו בתהליך UAOD. זרז מוכן מציג שימוש חוזר מצוין ללא שטיפת PTA ואובדן פעילות.