דה-גופרית חמצונית בסיוע אולטרה-סאונד (UAODS)
תרכובות המכילות גופרית בנפט גולמי, נפט, דיזל ומזוט אחר כוללות סולפידים, תיולים, תיופנים, בנזו ודיבנזותיופנים תחליפיים (BTs ו-DBT), בנזונאפתופתופן (BNT), ומולקולות מורכבות רבות יותר, שבהן התיופנים המעובים הם הצורות הנפוצות ביותר. הכורים העל-קוליים של Hielscher מסייעים בתהליך דה-גופרית עמוקה חמצוני הנדרש כדי לעמוד בתקנות הסביבתיות המחמירות של ימינו ובמפרטי דיזל דל גופרית במיוחד (ULSD, 10ppm גופרית).
דה-גופריזציה חמצונית (ODS)
דה-גופרית חמצונית עם מי חמצן ומיצוי ממס לאחר מכן היא טכנולוגיית דה-גופרית עמוקה דו-שלבית להפחתת כמות תרכובות הגופרית האורגנו-גופרית במזוט. כורים על-קוליים של Hielscher משמשים בשני השלבים לשיפור קינטיקה של תגובת העברת פאזה ושיעורי המסה במערכות פאזות נוזליות-נוזליות.
תרשים זרימה לדה-גופרית חמצונית בסיוע אולטרה-סאונד – 2 שלבים
בשלב הראשון של דה-גופרית חמצונית בסיוע אולטרה-סאונד, מי חמצן משמשים כמחמצן כדי לחמצן באופן סלקטיבי את המולקולות המכילות גופרית שנמצאות במזוט לסולפוקסידים או לסולפונים המתאימים להם בתנאים מתונים כדי להגביר את מסיסותם בממיסים קוטביים עם עלייה בקוטביות שלהם. 
בשלב זה, חוסר המסיסות של הפאזה המימית הקוטבית והפאזה האורגנית הלא קוטבית מהווה בעיה משמעותית בתהליך של דה-גופרית חמצונית מכיוון ששני השלבים מגיבים זה עם זה רק בשלב הביניים. ללא אולטרסאונד, התוצאה היא קצב תגובה נמוך והמרה איטית של אורגנו-גופרית במערכת דו-פאזית זו.
מתקני זיקוק דורשים ציוד תעשייתי כבד, המתאים לעיבוד בנפח גבוה 24/7. קבל Hielscher!
תחליב קולי
פאזת השמן והפאזה המימית מעורבבים ונשאבים לתוך מערבל סטטי כדי לייצר תחליב בסיסי בעל יחס נפחי קבוע המוזן לאחר מכן לכור הערבוב העל-קולי. שם, קוויטציה קולית מייצרת גזירה הידראולית גבוהה ושוברת את הפאזה המימית לטיפות תת-מיקרון וננו-גודל. מכיוון ששטח הפנים הספציפי של גבול הפאזה משפיע על קצב התגובה הכימי, הפחתה משמעותית זו בקוטר הטיפות משפרת את קינטיקה של התגובה ומפחיתה או מבטלת את הצורך בחומרי העברת פאזה. באמצעות אולטרסוניק, ניתן להוריד את אחוז הנפח של מי החמצן, מכיוון שתחליבים עדינים יותר זקוקים לפחות נפח כדי לספק את אותו משטח מגע עם שלב השמן.
חמצון בסיוע אולטרה-סאונד
קוויטציה קולית מייצרת חימום מקומי אינטנסיבי (~ 5000K), לחצים גבוהים (~ 1000atm), שיעורי חימום וקירור עצומים (>109 K / sec), וזרמי סילון נוזליים (~ 1000 קמ"ש). סביבה תגובתית מאוד זו מחמצנת תיופנים בשלב השמן מהר יותר ובאופן מלא יותר לסולפוקסיד וסולפונים קוטביים גדולים יותר. זרז יכול לתמוך עוד יותר בתהליך החמצון אבל הם לא חיוניים. זרזי תחליב אמפיפיליים או זרזי מעבר פאזה (PTC), כגון מלחי אמוניום רבעוניים בעלי יכולת ייחודית להתמוסס הן בנוזלים מימיים והן בנוזלים אורגניים, הוכחו כמשתלבים עם המחמצן ומעבירים אותו משלב הממשק לשלב התגובה, ובכך מגבירים את קצב התגובה. ניתן להוסיף את המגיב של פנטון כדי לשפר את יעילות דה-גופרית חמצונית עבור דלקי דיזל והוא מראה אפקט סינרגטי טוב עם עיבוד חמצון סונו.
העברת מסה משופרת על ידי אולטרסאונד כוח
כאשר תרכובות הגופרית האורגנו-גופרית מגיבות בגבול פאזה, הסולפוקסידים והסולפונים מצטברים על פני הטיפה המימית וחוסמים תרכובות גופרית אחרות מאינטראקציה בפאזה מימית. הגזירה ההידראולית הנגרמת על ידי זרמי סילון קוויטציוניים וזרימה אקוסטית גורמת לזרימה טורבולנטית ולהובלת חומרים ממשטחי טיפות ואליהן ומובילה להתלכדות חוזרת ונשנית ולהיווצרות של טיפות חדשות. ככל שהחמצון מתקדם לאורך זמן, הסוניקציה ממקסמת את החשיפה והאינטראקציה של הריאגנטים.
מיצוי העברת שלב של סולפונים
לאחר החמצון וההפרדה מהפאזה המימית (H2O2), ניתן לחלץ את הסולפונים באמצעות ממס קוטבי, כגון אצטוניטריל בשלב השני. הסולפונים יעברו בגבול הפאזה בין שני השלבים לשלב הממס עבור הקוטביות הגבוהה יותר שלהם. בדומה לשלב הראשון, כורים קוליים Hielscher להגביר את מיצוי נוזל נוזלי על ידי ביצוע תחליב טורבולנטי בגודל עדין של שלב הממס בשלב השמן. זה מגדיל את משטח מגע הפאזה ומביא למיצוי ושימוש מופחת בממס.
מבדיקות מעבדה ועד להיקף פיילוט וייצור
Hielscher Ultrasonics מציעה ציוד כדי לבדוק, לאמת ולהשתמש בטכנולוגיה זו בכל קנה מידה. בעיקרון זה נעשה ב 4 שלבים, בלבד.
- ערבבו שמן עם H2O2 וסוניקט כדי לחמצן את תרכובות הגופרית
- צנטריפוגה להפרדת פאזה מימית
- מערבבים את פאזת השמן עם הממס ויוצרים סוניקציה כדי לחלץ את הסולפונים
- צנטריפוגה להפרדת שלב הממס עם סולפונים
בקנה מידה של מעבדה, אתה יכול להשתמש ב- UP200Ht כדי להדגים את הרעיון ולהתאים פרמטרים בסיסיים, כגון ריכוז מי חמצן, טמפרטורת תהליך, זמן ועוצמת סוניקציה וכן שימוש בזרז או בממס.
ברמה העליונה, סוניקטור רב עוצמה כגון UIP1000hdT או UIP2000hdT מאפשר לדמות את שני השלבים באופן עצמאי בקצבי זרימה של 100 עד 1000L/hr (25 עד 250 gal/hr) ולייעל פרמטרים של תהליך וסוניקציה. ציוד קולי Hielscher מיועד בקנה מידה ליניארי עד נפחי עיבוד גדולים יותר בקנה מידה טייס או ייצור. מתקני Hielscher מוכחים לעבוד באופן אמין עבור תהליכים בנפח גבוה, כולל זיקוק דלק. Hielscher מייצרת מערכות מכולות, המשלבות כמה מהתקני 10kW או 16kW בעלי הספק גבוה שלנו לאשכולות לשילוב קל. קיימים גם תכנונים העומדים בדרישות הסביבה המסוכנת. הטבלה הבאה מפרטת נפחי עיבוד וגדלי ציוד מומלצים.
| נפח אצווה | קצב זרימה | מכשירים מומלצים |
|---|---|---|
| 5 עד 200 מ"ל | 50 עד 500 מ"ל/דקה | UP200Ht, UP400S |
| 00.1 עד 2L | 00.25 עד 2 מ'3/hr | UIP1000hd, UIP2000hd |
| 00.4 עד 10 ליטר | 1 עד 8 מ'3/hr | UIP4000 |
| נ.א. | 4 עד 30 מ'3/hr | UIP16000 |
| נ.א. | מעל 30 מ'3/hr | אשכול של UIP10000 או UIP16000 |
התקנה עם 192 קילוואט של סוניקטורים בעלי הספק גבוה להסרת גופרית של שמנים גולמיים
- אסטריפיקציה של חומצה
- טרנסאסטריפיקציה אלקליין
- Aquafuel (מים/שמן)
- ניקוי חיישן שמן מהחוף
- הכנת נוזלי קידוח
היתרונות של שימוש Ultrasonication
UAODS מציע יתרונות משמעותיים בהשוואה ל- HDS. תיופנים, תחליפי בנזו ודיבנזותיופנים מחומצנים בתנאי טמפרטורה ולחץ נמוכים. לכן, אין צורך במימן יקר שהופך תהליך זה למתאים יותר לבתי זיקוק קטנים ובינוניים, או לבתי זיקוק מבודדים שאינם ממוקמים בסמוך לצינור מימן. קצב התגובה המוגבר וטמפרטורת התגובה והלחץ המתונים מונעים שימוש בממיסים נטולי מים או אפרוטיים יקרים.
שילוב יחידת דה-גופרית חמצונית בסיוע אולטרה-סאונד (UAODS) עם יחידת הידרותרפיה קונבנציונלית יכול לשפר את היעילות בייצור סולר דל גופרית ו/או נמוך במיוחד. טכנולוגיה זו יכולה לשמש לפני או אחרי hydrotreatement קונבנציונאלי כדי להוריד את רמת הגופרית.
תהליך UAODS יכול להפחית את עלויות ההון המשוערות ביותר ממחצית בהשוואה לעלות של הידרוטריגר חדש בלחץ גבוה.
חסרונות של hydrodesulfurization (HDS)
While hydrodesulfurization (HDS) is a highly efficient process for the removal of thiols, sulfides, and disulfides, it is difficult to remove refractory sulfur-containing compounds such as dibenzothiophene and its derivatives (e.g. 4,6-dimethydibenzothiophene 4,6-DMDBT) to an ultra-low level. High temperatures, high pressures, and high hydrogen consumption are driving up the capital and operating costs of HDS for the ultra-deep desulfurization. High capital and operating costs are inevitable. Remaining trace levels of sulfur can poison the noble metal catalysts used in the re-forming and transforming process or the electrode catalysts used in fuel cell stacks.[/two_thirds]
ספרות / מקורות
- Jiyuan Fan, Aiping Chen, Saumitra Saxena, Sundaramurthy Vedachalam, Ajay K. Dalai, Wen Zhang, Abdul Hamid Emwas, William L. Roberts(2021): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of Arabian extra light oil (AXL) with molecular characterization of the sulfur compounds. Fuel, Volume 305, 2021.
- Zhilin Wu, Bernd Ondruschka (2010): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of liquid fuels and its industrial application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 6, 2010. 1027-1032.
- Ashutosh Kumar Prajapati, Sunil Kumar Singh, Shashi Prakash Gupta, Ashutosh Mishra (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development, Vol. 6, Issue 02, 2018.