תהליך שיקוע אולטרסוני

ניתן לייצר חלקיקים, למשל ננו־חלקיקים, בנוזלים באמצעות שיקוע בגישה מלמטה למעלה. בתהליך זה, בתערובת רוויית־יתר מתחילים להיווצר חלקיקים מוצקים מתוך החומר שריכוזו גבוה מאוד; חלקיקים אלה יגדלו ולבסוף ישקעו. כדי לשלוט בגודל ובמורפולוגיה של החלקיקים והגבישים, חיוני לשלוט בגורמים המשפיעים על השיקוע.

רקע על תהליך השיקוע

בשנים האחרונות גברה חשיבותם של ננו־חלקיקים בתחומים רבים, כגון ציפויים, פולימרים, דיו, תרופות ואלקטרוניקה. אחד הגורמים החשובים המשפיעים על השימוש בננו־חומרים הוא עלותם. לכן נדרשות דרכים חסכוניות לייצור ננו־חומרים בכמויות גדולות. בעוד שתהליכים כגון תחלוב והקטנת גודל חלקיקים הם תהליכים מלמעלה למטה, שיקוע הוא תהליך מלמטה למעלה לסינתזה של חלקיקים בגודל ננומטרי מתוך נוזלים. השיקוע כולל:

• ערבוב של שני נוזלים לפחות
• רוויית־יתר
• התגרענות
• גדילת חלקיקים
• הצטברות לצברים (נמנעת בדרך כלל באמצעות ריכוז מוצקים נמוך או חומרים מייצבים)

ערבוב בתהליך השיקוע

הערבוב הוא שלב חיוני בשיקוע, שכן ברוב תהליכי השיקוע מהירות התגובה הכימית גבוהה מאוד. בדרך כלל משתמשים לתגובות שיקוע בריאקטורי מכל מעורבלים (מנתיים או רציפים), במערבלים סטטיים או במערבלי רוטור־סטטור. הפיזור הלא אחיד של הספק הערבוב ושל האנרגיה בנפח התהליך מגביל את איכות הננו־חלקיקים המסונתזים. חיסרון זה מתגבר ככל שנפח הריאקטור גדל. טכנולוגיית ערבוב מתקדמת ושליטה טובה בפרמטרים המשפיעים מובילות לחלקיקים קטנים יותר ולאחידות טובה יותר של החלקיקים.

השימוש בסילונים מתנגשים, במערבלי מיקרו־תעלות או בריאקטור Taylor-Couette משפר את עוצמת הערבוב ואת אחידותו. הדבר מוביל לזמני ערבוב קצרים יותר. עם זאת, הפוטנציאל של שיטות אלה להגדלת קנה המידה מוגבל.

סוניקציה היא טכנולוגיית ערבוב מתקדמת המספקת גזירה ואנרגיית בחישה גבוהות יותר, ללא מגבלות על הגדלת קנה המידה. היא גם מאפשרת לשלוט באופן בלתי תלוי בפרמטרים הקובעים את התהליך, כגון הספק מושקע, תכנון הריאקטור, זמן שהייה וריכוז החלקיקים או המגיבים. הקוויטציה האולטרסונית יוצרת מיקרו־ערבוב עז ומפזרת הספק גבוה באופן מקומי.

שיקוע ננו־חלקיקי מגנטיט

השימוש בסוניקציה לשיקוע הודגם ב־ICVT (TU Clausthal) על ידי Banert ואח׳ (2006) עבור ננו־חלקיקי מגנטיט. Banert השתמש בריאקטור סונוכימי שעבר אופטימיזציה (התמונה מימין, הזנה 1: תמיסת ברזל, הזנה 2: חומר משקע, לחצו לתצוגה מוגדלת!) לייצור ננו־חלקיקי המגנטיט "באמצעות שיקוע משותף של תמיסה מימית של ברזל(III) כלוריד הקסאהידרט וברזל(II) סולפט הפטאהידרט, ביחס מולרי של Fe³⁺/Fe²⁺ = 2:1. מכיוון שערבוב מקדים הידרודינמי ומאקרו־ערבוב חשובים ותורמים למיקרו־ערבוב האולטרסוני, הגאומטריה של הריאקטור ומיקום צינורות ההזנה הם גורמים חשובים הקובעים את תוצאת התהליך. בעבודתם, Banert ואח׳ השוו בין תכנונים שונים של ריאקטורים. תכנון משופר של תא הריאקטור יכול להפחית את האנרגיה הסגולית הנדרשת פי חמישה.

תמיסת הברזל משוקעת באמצעות אמוניום הידרוקסידי מרוכז ונתרן הידרוקסידי, בהתאמה. כדי למנוע כל מפל pH, יש לשאוב את החומר המשקע בעודף. התפלגות גודל החלקיקים של המגנטיט נמדדה באמצעות ספקטרוסקופיית מתאם פוטונים (PCS, Malvern NanoSizer ZS, Malvern Inc.)."

ללא סוניקציה, ערבוב הידרודינמי בלבד הניב חלקיקים בגודל ממוצע של 45nm. ערבוב אולטרסוני הפחית את גודל החלקיקים שהתקבלו ל־10nm ואף פחות. התרשים שלהלן מציג את התפלגות הגדלים של חלקיקי Fe₃O₄ שנוצרו בתגובת שיקוע אולטרסונית רציפה (Banert ואח׳, 2004).

התרשים הבא (Banert ואח׳, 2006) מציג את גודל החלקיקים כפונקציה של האנרגיה הסגולית המושקעת.

"ניתן לחלק את התרשים לשלושה תחומים עיקריים. מתחת לכ־1000 kJ/kg_Fe3O4 הערבוב נשלט על ידי ההשפעה ההידרודינמית. גודל החלקיקים הוא כ־40–50 nm. מעל 1000 kJ/kg ניכרת השפעת הערבוב האולטרסוני. גודל החלקיקים יורד אל מתחת ל־10 nm. עם עלייה נוספת בהספק הסגולי המושקע, גודל החלקיקים נותר באותו סדר גודל. תהליך הערבוב בשיקוע מהיר דיו כדי לאפשר התגרענות הומוגנית."

---

ספרות / מקורות

• Banert, T., Horst, C., Kunz, U., Peuker, U. A. (2004): Kontinuierliche Fällung im Ultraschalldurchflußreaktor am Beispiel von Eisen-(II,III) Oxid, ICVT, TU-Clausthal, Poster presented at GVC Annual Meeting 2004.
• Banert, T., Brenner, G., Peuker, U. A.(2006): Operating parameters of a continuous sono-chemical precipitation reactor. Proc. 5. WCPT, Orlando Fl., 23.-27. April 2006.
• Priyanka Roy, Nandini Das (2017): Ultrasonic assisted synthesis of Bikitaite zeolite: A potential material for hydrogen storage application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 36, 2017. 466-473.
• Szabados, Márton; Ádám, Adél Anna; Kónya, Zoltán; Kukovecz, Ákos; Carlson, Stefan; Sipos, Pál; Pálinkó, István (2019): Effects of ultrasonic irradiation on the synthesis, crystallization, thermal and dissolution behaviour of chloride-intercalated, co-precipitated CaFe-layered double hydroxide. Ultrasonics Sonochemistry 2019.