احیای سونوشیمیایی نانوذرات پالادیم

پالادیم (Pd) به خواص کاتالیستی خود شناخته شده است و در پژوهش‌های مواد، تولید تجهیزات الکترونیکی، پزشکی، خالص‌سازی هیدروژن و کاربردهای گوناگون شیمیایی نیز به‌طور گسترده استفاده می‌شود. با استفاده از مسیر سونوشیمیایی می‌توان اندازه و ریخت‌شناسی ذرات پالادیم را از طریق تنظیم نسبت PVP/Pd کنترل کرد. این روش امکان سنتز فراصوتی نانوذرات بسیار ریز و تک‌پراکنش یا تجمع‌های بزرگ‌تر پالادیم را فراهم می‌کند و اجازه می‌دهد ابعاد ذرات برای دستیابی به عملکرد کاتالیستی بهینه تنظیم شود.

تولید فراصوتی نانوذرات پالادیم

احیای فراصوتی نانوذرات پالادیم، با استفاده از کاویتاسیون آکوستیکی برای ایجاد شرایط موضعی پرانرژی و رادیکال‌های احیاکننده در محلول، مسیری سریع و کم‌مصرف از نظر مواد واکنشگر برای تولید نانوذرات Pd(0) فراهم می‌کند و احیای یون‌های پالادیم را بدون فرایندهای متداول دما‌بالا امکان‌پذیر می‌سازد.
یکی از مزایای اصلی، کنترل فرایند است: زمان فراصوت‌دهی و غلظت پایدارکننده، از جمله نسبت PVP/Pd، می‌توانند بر تشکیل محصول به‌صورت نانوذرات گرد و به‌خوبی پراکنده با اندازه‌ای حدود 5 nm یا تجمع‌های بزرگ‌تر با اندازه‌ای حدود 20 nm تأثیر بگذارند. این موضوع از نظر صنعتی اهمیت دارد، زیرا عملکرد پالادیم در کاتالیز به‌شدت به اندازه، ریخت‌شناسی، پراکندگی و مساحت سطح ذرات وابسته است. از آنجا که نانوذرات پالادیم به‌عنوان کاتالیست‌های ناهمگن، الکتروکاتالیست‌ها و مواد کارکردی کاربرد و ارزش گسترده‌ای دارند، احیای فراصوتی روشی جذاب برای تولید کاتالیست‌های Pd با پراکندگی ریزدانه در شرایط نسبتاً ملایم فاز مایع است. این روش می‌تواند برای سنتز شیمیایی، کاتالیز زیست‌محیطی، فناوری‌های پیل سوختی و سایر فرایندهایی سودمند باشد که در آن‌ها فعالیت کاتالیستی بالا و استفادهٔ کارآمد از فلزات نجیب اهمیت اقتصادی دارد.

Nemamcha و Rehspringer (2008) تولید سونوشیمیایی نانوذرات پالادیم پراکنده و تجمع‌یافته را بررسی کرده‌اند. برای این منظور، محلول Pd(NO₃)₂ در حضور اتیلن گلیکول (EG) و پلی‌وینیل‌پیرولیدون (PVP) با هموژنایزر فراصوتی آزمایشگاهی UP100H تحت فراصوت‌دهی قرار گرفت.

روش آماده‌سازی نمونه

نمونه‌ها به روش زیر آماده شدند:
برای نمونه‌ها، مخلوط‌هایی از 30mL از EG و 5·10^-6mol از PVP با هم‌زدن مغناطیسی به‌مدت 15 min تهیه شدند. برای نمونه‌های مختلف، مقادیر متفاوتی از محلول Pd(NO₃)₂، یعنی 1٫5mL و 2mL، اضافه شد. مخلوط‌های نمونه با نسبت 2·10^-3mol از Pd(NO₃)₂ در نمونهٔ (a) و 2٫66·10^-3mol از Pd(NO₃)₂ در نمونهٔ (b) تهیه شدند. هر دو مخلوط در یک ویال 20mL با استفاده از دستگاه فراصوت پروبی تحت فراصوت‌دهی قرار گرفتند. نمونه‌برداری پس از زمان‌های فراصوت‌دهی 30، 60، 90، 120، 150 و 180 min انجام شد.

تحلیل نتایج آزمایش نشان می‌دهد که:

1. احیای سونوشیمیایی Pd(II) به Pd(0) به زمان فراصوت‌دهی وابسته است.

2. نسبت مولی بالای PVP/Pd(II) به تشکیل ذرات پالادیم تک‌پراکنش با شکل گرد و قطر میانگین حدود 5nm منجر می‌شود.

3. با این حال، نسبت مولی پایین PVP/Pd(II) به تشکیل تجمع‌هایی از نانوذرات پالادیم با توزیع اندازهٔ گسترده و مرکز توزیع در 20nm منجر می‌شود.

مسیر سونوشیمیایی احیای یون‌های پالادیم (II) Pd(II) به اتم‌های پالادیم Pd(0) را می‌توان به‌صورت زیر در نظر گرفت:

(1) گرماکافت آب: H₂O → •OH+•H
(2) تشکیل رادیکال: RH (عامل احیاکننده) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
(3) احیای یون‌ها: Pd(II) + رادیکال‌های احیاکننده (•H, •R) → Pd(0) + R•CHO + H+
(4) تشکیل ذره: nPd(0) → Pdn

نتیجه: بسته به نسبت PVP/Pd(II)، ذرات پراکنده یا تجمع‌یافتهٔ Pd_n به دست آمدند.

نانوذرات Pd تک‌پراکنش و تجمع‌یافته حاصل از احیای فراصوتی Pd(II)

احیای سونوشیمیایی پالادیم: نمونهٔ a (چپ) حاوی مقدار زیادی PVP و نمونهٔ b (راست) حاوی مقدار کمی PVP است. زمان فراصوت‌دهی با UP100H: 180 min. نمونهٔ a نانوذرات Pd تک‌پراکنش و نمونهٔ b نانوذرات Pd تجمع‌یافته را نشان می‌دهد.
تصاویر و پژوهش: ©Nemamcha و Rehspringer، 2008

تحلیل و نتایج

تحلیل‌های جذب فرابنفش–مرئی، رابطهٔ میان احیای سونوشیمیایی یون‌های پالادیم(II) به اتم‌های پالادیم(0) و زمان ماند در میدان فراصوت را تأیید می‌کنند. با افزایش زمان فراصوت‌دهی، احیای یون‌های پالادیم(II) به اتم‌های پالادیم(0) پیشرفت می‌کند و می‌تواند به‌طور کامل انجام شود. ریزنگاره‌های میکروسکوپی الکترونی عبوری (TEM) نشان می‌دهند که:

با افزودن مقدار زیادی PVP، احیای سونوشیمیایی یون‌های پالادیم به تشکیل ذرات پالادیم تک‌پراکنش با شکل کروی و قطر میانگین حدود 5nm منجر می‌شود.
استفاده از مقدار کمی PVP به تشکیل تجمع‌هایی از نانوذرات پالادیم منجر می‌شود. اندازه‌گیری‌های پراکندگی نور دینامیکی (DLS) نشان می‌دهند که تجمع‌های نانوذرات پالادیم دارای توزیع اندازهٔ گسترده با مرکز توزیع در 20nm هستند.

این ویدئو از هموژنایزر فراصوتی UP100H، طراحی جمع‌وجور و کاربردهای متنوع آن مانند پراکنده‌سازی، همگن‌سازی، اختلاط، گاززدایی یا امولسیون‌سازی را نشان می‌دهد.

طراحی، ساخت و مشاوره – کیفیت ساخت آلمان

دستگاه‌های فراصوت Hielscher به بالاترین استانداردهای کیفیت و طراحی شناخته می‌شوند. استحکام و سهولت کاربری، ادغام بی‌دردسر دستگاه‌های فراصوت ما را در تأسیسات صنعتی امکان‌پذیر می‌سازند. دستگاه‌های فراصوت Hielscher به‌آسانی از عهدهٔ شرایط سخت و محیط‌های پرچالش برمی‌آیند.

Hielscher Ultrasonics شرکتی دارای گواهینامهٔ ISO است و بر دستگاه‌های فراصوت با عملکرد بالا، مجهز به پیشرفته‌ترین فناوری و برخوردار از کاربری آسان، تأکید ویژه‌ای دارد. البته دستگاه‌های فراصوت Hielscher با الزامات CE انطباق دارند و الزامات UL، CSA و RoHs را برآورده می‌کنند.

منابع و مراجع

Nemamcha, A.; Rehspringer, J. L. (2008): Morphology of dispersed and aggregated PVV-Pd nanoparticles prepared by ultrasonic irradiation of Pd(NO₃)₂ solution in ethylene glycol. Rev. Adv. Mater. Sci. 18;2008. 685-688.
Prekob, Á., Muránszky, G., Kocserha, I. et al. (2020): Sonochemical Deposition of Palladium Nanoparticles Onto the Surface of N-Doped Carbon Nanotubes: A Simplified One-Step Catalyst Production Method. Catalysis Letters 150, 2020. 505–513.
Haitao Zheng, Mphoma S. Matseke, Tshimangadzo S. Munonde (2019): The unique Pd@Pt/C core-shell nanoparticles as methanol-tolerant catalysts using sonochemical synthesis. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 57, 2019. 166-171.

موضوعات مرتبط

دانستنی‌های مفید

پالادیم چیست؟

پالادیم فلزی گران‌بها، کمیاب و نقره‌ای‌سفید با نماد شیمیایی Pd و عدد اتمی 46 است. این عنصر به فلزات گروه پلاتین تعلق دارد و به‌دلیل پایداری شیمیایی، رسانایی الکتریکی، جذب هیدروژن و عملکرد عالی به‌عنوان کاتالیست ارزشمند است. پالادیم ریزدانه به‌ویژه برای واکنش‌های هیدروژناسیون و هیدروژن‌زدایی مؤثر است و پالادیم گرم‌شده می‌تواند امکان نفوذ هیدروژن از میان خود را فراهم کند؛ این ویژگی آن را برای جداسازی و خالص‌سازی هیدروژن مفید می‌سازد.

نانوذرات پالادیم چه کاربردهایی دارند؟

نانوذرات پالادیم عمدتاً به‌عنوان کاتالیست‌هایی با مساحت سطح بالا استفاده می‌شوند. از آنجا که نانوذرات در مقایسه با پالادیم توده‌ای، مساحت سطح فعال بسیار بیشتری را در دسترس قرار می‌دهند، می‌توانند کارایی کاتالیست را بهبود دهند و مقدار فلز نجیب گران‌قیمت موردنیاز را کاهش دهند. کاربردهای متداول شامل سنتز شیمیایی، واکنش‌های هیدروژناسیون، واکنش‌های جفت‌شدن کربن–کربن، الکتروکاتالیز، پژوهش‌های پیل سوختی، حسگری و ذخیره‌سازی هیدروژن، کاتالیز زیست‌محیطی و برخی حوزه‌های پژوهشی زیست‌پزشکی مانند سامانه‌های ضدمیکروبی، فوتوترمال و ضدسرطان است. رفتار کاتالیستی پالادیم به‌شدت به اندازه، ریخت‌شناسی و پراکندگی ذرات وابسته است.
نانوذرات پالادیم همچنین برای دوپ‌کردن ذرات دیگر به‌منظور ایجاد کارکردهای کاتالیستی استفاده می‌شوند. دربارهٔ مسیر فراصوتی سنتز Pd/N-BCNT به‌عنوان کاتالیست Fischer-Tropsch بیشتر بخوانید!

آیا پالادیم سمی است؟

پالادیم فلزی در حالت عنصری عموماً دارای سمیت کم و فاقد نقش زیستی شناخته‌شده در نظر گرفته می‌شود، اما ترکیبات، نمک‌ها، گردوغبار و شکل‌های نانومقیاس پالادیم باید با احتیاط به کار گرفته شوند. مواجههٔ شغلی یا آزمایشگاهی، بسته به ترکیب و مسیر مواجهه، می‌تواند موجب تحریک یا حساس‌شدن شود؛ برای مثال، محلول‌های کلرید پالادیم ممکن است غشاهای مخاطی را تحریک کنند. برای کار با این ماده در صنعت، پاسخ عملی این است: پالادیم فلزی توده‌ای نسبتاً کم‌خطر است، اما پودرهای پالادیم، نمک‌های محلول پالادیم و نانوذرات پالادیم باید موادی بالقوه خطرناک تلقی شوند و هنگام کار با آن‌ها، کنترل گردوغبار، تهویه، استفاده از دستکش و محافظ چشم و مدیریت صحیح پسماند رعایت شود.