سنتز کارآمد و کنترل‌شدهٔ نانوذرات طلا

نانوذرات طلا با شکل و ریخت‌شناسی یکنواخت را می‌توان به‌طور کارآمد از مسیر سونوشیمیایی سنتز کرد. واکنش شیمیایی سنتز نانوذرات طلا که با فراصوت تقویت می‌شود، از نظر اندازه، شکل (برای مثال نانوکره‌ها، نانومیله‌ها، نانوتسمه‌ها و غیره) و ریخت‌شناسی ذرات، با دقت قابل‌کنترل است. این فرایند شیمیایی مؤثر، ساده، سریع و سبز، تولید مطمئن نانوساختارهای طلا را در مقیاس صنعتی امکان‌پذیر می‌کند.

نانوذرات و نانوساختارهای طلا

نانوذرات و ساختارهای نانومقیاس طلا به‌دلیل ویژگی‌های منحصربه‌فرد طلای نانومقیاس، از جمله ویژگی‌های الکترونیکی، مغناطیسی و نوری، اثرات اندازهٔ کوانتومی، تشدید پلاسمون سطحی، فعالیت کاتالیزوری بالا و خودآرایی، به‌طور گسترده در تحقیق‌وتوسعه و فرایندهای صنعتی به کار می‌روند. حوزه‌های کاربرد نانوذرات طلا (Au-NPs) از استفاده به‌عنوان کاتالیزور تا ساخت ادوات نانوالکترونیکی را در بر می‌گیرد؛ همچنین در تصویربرداری، نانوفوتونیک، نانومغناطیس، زیست‌حسگرها، حسگرهای شیمیایی، کاربردهای نوری و تشخیصی‌درمانی، دارورسانی و دیگر موارد استفاده می‌شوند.

روش‌های سنتز نانوذرات طلا

ذرات نانوساختار طلا را می‌توان از مسیرهای گوناگون با استفاده از فراصوت‌دهی با عملکرد بالا سنتز کرد. فراصوت‌دهی علاوه بر اینکه روشی ساده، کارآمد و مطمئن است، شرایط لازم را برای کاهش شیمیایی یون‌های طلا بدون عوامل شیمیایی سمی یا قوی فراهم می‌کند و تشکیل نانوذرات فلزات نجیب با ریخت‌شناسی‌های گوناگون را امکان‌پذیر می‌سازد. انتخاب مسیر و تیمار سونوشیمیایی (که سنتز فراصوتی نیز نامیده می‌شود)، تولید نانوساختارهای طلا مانند نانوکره‌ها، نانومیله‌ها، نانوتسمه‌ها و غیره را با اندازه و ریخت‌شناسی یکنواخت امکان‌پذیر می‌کند.
در ادامه، مسیرهای سونوشیمیایی منتخب برای تهیهٔ نانوذرات طلا معرفی شده‌اند.

روش Turkevich بهبودیافته با فراصوت

فراصوت‌دهی برای تشدید واکنش کاهش با سیترات در روش Turkevich و همچنین روش‌های اصلاح‌شدهٔ Turkevich استفاده می‌شود.
روش Turkevich نانوذرات کروی طلا با تک‌پراکندگی نسبی و قطری حدود 10–20nm تولید می‌کند. تولید ذرات بزرگ‌تر امکان‌پذیر است، اما به بهای افت تک‌پراکندگی و شکل ذرات. در این روش، اسید کلروآوریک داغ با محلول سیترات سدیم تیمار می‌شود و طلای کلوئیدی تولید می‌کند. واکنش Turkevich از طریق تشکیل نانوسیم‌های گذرای طلا پیش می‌رود. این نانوسیم‌های طلا عامل ظاهر تیرهٔ محلول واکنش، پیش از تغییر رنگ آن به قرمز یاقوتی، هستند.
Fuentes-García et al. (2020)، که نانوذرات طلا را به روش سونوشیمیایی سنتز کردند، گزارش می‌دهند که تولید نانوذرات طلا با برهم‌کنش جذبی بالا با استفاده از فراصوت‌دهی به‌عنوان تنها منبع انرژی امکان‌پذیر است؛ این روش نیازهای آزمایشگاهی را کاهش می‌دهد و امکان کنترل خواص را با تغییر پارامترهای ساده فراهم می‌کند.
Lee et al. (2012) نشان دادند که انرژی فراصوتی پارامتری کلیدی برای تولید نانوذرات کروی طلا (AuNPs) با اندازه‌های قابل‌تنظیم از 20 تا 50 nm است. سنتز فراصوتی از طریق کاهش با سیترات سدیم، نانوذرات کروی و تک‌پراکندهٔ طلا را در محلول آبی و در شرایط اتمسفری تولید می‌کند.

روش Turkevich-Frens با استفاده از فراصوت

روش Turkevich-Frens صورت اصلاح‌شده‌ای از مسیر واکنش توصیف‌شده در بالا است که فرایندی ساده و چندمرحله‌ای برای سنتز نانوذرات طلا به شمار می‌رود. فراصوت‌دهی مسیر واکنش Turkevich-Frens را به همان شیوهٔ مسیر Turkevich تقویت می‌کند. مرحلهٔ نخست فرایند چندمرحله‌ای Turkevich-Frens، که واکنش‌ها در آن به‌صورت متوالی و موازی رخ می‌دهند، اکسایش سیترات است که دی‌کربوکسی‌استون تولید می‌کند. سپس نمک طلای سه‌ظرفیتی به نمک طلای یک‌ظرفیتی و Au⁰ کاهش می‌یابد و نمک طلای یک‌ظرفیتی روی اتم‌های Au⁰ گرد هم می‌آید تا AuNP تشکیل شود (طرح زیر را ببینید).
 

سنتز نانوذرات طلا از طریق روش Turkevich.
طرح و مطالعه: ©Zhao et al., 2013

این بدان معناست که در واکنش Turkevich-Frens، دی‌کربوکسی‌استون حاصل از اکسایش سیترات، به‌جای خود سیترات، به‌عنوان پایدارکنندهٔ واقعی AuNP عمل می‌کند. نمک سیترات همچنین pH سامانه را تغییر می‌دهد که بر اندازه و توزیع اندازهٔ نانوذرات طلا (AuNPs) تأثیر می‌گذارد. این شرایط واکنش Turkevich-Frens، نانوذرات طلای تقریباً تک‌پراکنده با اندازهٔ ذرات بین 20 تا 40nm تولید می‌کند. اندازهٔ دقیق ذرات را می‌توان با تغییر pH محلول و نیز پارامترهای فراصوتی تنظیم کرد. AuNPs پایدارشده با سیترات، به‌دلیل توان کاهندگی محدود تری‌سدیم سیترات دی‌هیدرات، همواره بزرگ‌تر از 10 nm هستند. بااین‌حال، استفاده از D₂O به‌عنوان حلال به‌جای H2O در هنگام سنتز AuNPs، سنتز AuNPs با اندازهٔ ذرهٔ 5 nm را امکان‌پذیر می‌کند. ازآنجاکه افزودن D2O قدرت کاهندگی سیترات را افزایش می‌دهد، ترکیب D2O و C₆H₉Na₃O₉. (رجوع کنید به Zhao et al., 2013)

دستورالعمل مسیر سونوشیمیایی Turkevich-Frens

برای سنتز نانوذرات طلا در یک فرایند پایین‌به‌بالا به روش Turkevich-Frens، مقدار 50mL اسید کلروآوریک (HAuCl₄) با غلظت 0٫025 mM در یک بشر شیشه‌ای 100 mL ریخته می‌شود و 1 mL محلول آبی 1٫5% (w/v) تری‌سدیم سیترات (Na₃Ct) تحت فراصوت‌دهی در دمای اتاق به آن افزوده می‌شود. فراصوت‌دهی در توان‌های 60W، 150W و 210W انجام شد. نسبت Na₃Ct/HAuCl₄ مورداستفاده در نمونه‌ها 3:1 (w/v) است. پس از فراصوت‌دهی، محلول‌های کلوئیدی رنگ‌های متفاوتی نشان دادند: بنفش برای نمونهٔ 60 W و قرمز یاقوتی برای نمونه‌های 150 و 210 W. مطابق نتایج مشخصه‌یابی ساختاری، با افزایش توان فراصوت‌دهی، خوشه‌های نانوذرات طلا با اندازه‌های کوچک‌تر و شکل کروی‌تر تولید شدند. Fuentes-García et al. (2021) در بررسی‌های خود تأثیر قوی افزایش فراصوت‌دهی را بر اندازهٔ ذرات، ساختار چندوجهی و خواص نوری نانوذرات طلای سنتزشده به روش سونوشیمیایی و سینتیک واکنش تشکیل آن‌ها نشان می‌دهند. با یک فرایند سونوشیمیایی متناسب‌سازی‌شده، می‌توان نانوذرات طلا را با هر دو اندازهٔ 16nm و 12nm تولید کرد. (Fuentes-García et al., 2021)
 

(a,b) تصویر TEM (مقیاس 50 nm) و (c) توزیع اندازهٔ AuNPs سنتزشده با
توان فراصوت‌دهی 17٫9 Wcm2.
تصویر و مطالعه: © Dheyab et al., 2020.

سونولیز نانوذرات طلا

روش دیگر برای تولید آزمایشی ذرات طلا، سونولیز است که در آن از فراصوت برای سنتز ذرات طلا با قطر کمتر از 10 nm استفاده می‌شود. بسته به واکنشگرها، واکنش سونولیتی را می‌توان به شیوه‌های گوناگون انجام داد. برای مثال، هنگام فراصوت‌دهی محلول آبی HAuCl₄ همراه با گلوکز، رادیکال‌های هیدروکسیل و رادیکال‌های حاصل از پیرولیز قند به‌عنوان عوامل کاهنده عمل می‌کنند. این رادیکال‌ها در ناحیهٔ بین‌سطحی میان حفره‌های در حال فروپاشیِ ایجادشده به‌وسیلهٔ فراصوت شدید و تودهٔ آب تشکیل می‌شوند. نانوساختارهای طلا به‌شکل نانونوارهایی با عرض 30–50 nm و طول چند میکرومتر هستند. این نوارها بسیار انعطاف‌پذیرند و می‌توانند با زاویه‌هایی بزرگ‌تر از 90° خم شوند. هنگامی که گلوکز با سیکلودکسترین، یک الیگومر گلوکز، جایگزین می‌شود، تنها ذرات کروی طلا به دست می‌آیند؛ این امر نشان می‌دهد که گلوکز برای هدایت ریخت‌شناسی به‌سوی شکل نواری ضروری است.

نمونه‌ای از دستورالعمل سنتز سونوشیمیایی نانوطلا

مواد پیش‌مادهٔ مورداستفاده برای سنتز AuNPs پوشش‌داده‌شده با سیترات شامل HAuCl4، سیترات سدیم و آب مقطر هستند. برای آماده‌سازی نمونه، نخست HAuCl4 در آب مقطر حل شد تا غلظت 0٫03 M حاصل شود. سپس محلول HAuCl4 (2 mL) به‌صورت قطره‌قطره به 20 mL محلول آبی سیترات سدیم با غلظت 0٫03 M افزوده شد. در مرحلهٔ اختلاط، یک پروب فراصوتی با چگالی بالا (20 kHz) مجهز به هورن فراصوتی، به‌مدت 5 min با توان صوت‌دهی 17٫9 W·cm در محلول قرار گرفت²
(رجوع کنید به Dhabey at al. 2020)

سنتز نانوتسمه‌های طلا با استفاده از فراصوت‌دهی

نانوتسمه‌های تک‌بلوری (تصویر TEM سمت چپ را ببینید) را می‌توان با فراصوت‌دهی محلول آبی HAuCl4 در حضور α-D-Glucose به‌عنوان واکنشگر سنتز کرد. نانوتسمه‌های طلای سنتزشده به روش سونوشیمیایی دارای عرض متوسط 30 تا 50 nm و طول چند میکرومتر هستند. واکنش فراصوتی تولید نانوتسمه‌های طلا ساده و سریع است و از مصرف مواد سمی اجتناب می‌کند. (رجوع کنید به Zhang et al, 2006)

مواد فعال سطحی برای تأثیرگذاری بر سنتز سونوشیمیایی نانوذرات طلا

به‌کارگیری فراصوت شدید در واکنش‌های شیمیایی، تبدیل را آغاز و تقویت می‌کند و بازده را افزایش می‌دهد. برای دستیابی به اندازهٔ یکنواخت ذرات و شکل‌ها / ریخت‌شناسی‌های مشخص و هدف‌گذاری‌شده، انتخاب مواد فعال سطحی عاملی تعیین‌کننده است. افزودن الکل‌ها نیز به کنترل شکل و اندازهٔ ذرات کمک می‌کند. برای مثال، در حضور a-d-glucose، واکنش‌های اصلی در فرایند سونولیز HAuCl₄ آبی در معادلات زیر (1-4) نشان داده شده‌اند:
(1) H₂ O –> H∙ + OH∙
(2) قند –> رادیکال‌های پیرولیز
(3) AIII + رادیکال‌های کاهنده –> Au⁰
(4) nAu⁰ –> AuNP (نانوتسمه‌ها)
(رجوع کنید به Zhao et al., 2014)

توان سونیکاتورهای پروبی


پروب‌های فراصوتی یا سونوتْرودها (که هورن‌های فراصوتی نیز نامیده می‌شوند)، فراصوت با شدت بالا و کاویتاسیون آکوستیکی را به‌شکلی بسیار متمرکز به محلول‌های شیمیایی منتقل می‌کنند. این انتقال کارآمد و دقیقاً قابل‌کنترلِ فراصوت پرتوان، شرایطی مطمئن، دقیقاً قابل‌کنترل و تکرارپذیر فراهم می‌کند که در آن می‌توان مسیرهای واکنش شیمیایی را آغاز، تشدید و تغییر داد. در مقابل، حمام فراصوتی (که پاک‌کننده یا مخزن فراصوتی نیز نامیده می‌شود)، فراصوتی با چگالی توان بسیار پایین و نقاط کاویتاسیون با وقوع تصادفی را به حجم بزرگی از مایع وارد می‌کند. این امر حمام‌های فراصوتی را برای هرگونه واکنش سونوشیمیایی غیرقابل‌اتکا می‌سازد.
«حمام‌های شست‌وشوی فراصوتی دارای چگالی توانی هستند که معادل درصد کوچکی از چگالی توان تولیدشده توسط هورن فراصوتی است. با توجه به اینکه دستیابی به اندازه و ریخت‌شناسی کاملاً همگن ذرات همواره ممکن نیست، استفاده از حمام‌های شست‌وشو در سونوشیمی محدود است. این امر ناشی از اثرات فیزیکی فراصوت بر فرایندهای جوانه‌زنی و رشد است.» (González-Mendoza et al. 2015)

سونیکاتورهای با عملکرد بالا برای سنتز نانوذرات طلا

Hielscher Ultrasonics پردازشگرهای فراصوتی پرتوان و مطمئنی برای سنتز سونوشیمیایی (سنتز فراصوتی) نانوذرات، مانند نانوساختارهای طلا و دیگر فلزات نجیب، عرضه می‌کند. هم‌زدن و پراکنده‌سازی فراصوتی، انتقال جرم را در سامانه‌های ناهمگن افزایش می‌دهد و ترشوندگی و جوانه‌زنی متعاقب خوشه‌های اتمی را برای رسوب‌دهی نانوذرات تقویت می‌کند. سنتز فراصوتی نانوذرات روشی ساده، مقرون‌به‌صرفه، زیست‌سازگار، تکرارپذیر، سریع و ایمن است.
Hielscher Ultrasonics پردازشگرهای فراصوتی پرتوان و دقیقاً قابل‌کنترلی برای تشکیل ساختارهای نانومقیاس مانند نانوکره‌ها، نانومیله‌ها، نانوتسمه‌ها، نانونوارها، نانوخوشه‌ها، ذرات هسته–پوسته و غیره عرضه می‌کند.
دربارهٔ سنتز فراصوتی نانوذرات طلا به‌واسطهٔ بروکلی و استفاده از آن‌ها به‌عنوان داروهای زیست‌زاد بیشتر بخوانید!
دربارهٔ سنتز فراصوتی نانوذرات مغناطیسی بیشتر بخوانید!
مشتریان ما برای قابلیت‌های هوشمند دستگاه‌های دیجیتال Hielscher ارزش قائل‌اند؛ این دستگاه‌ها به نرم‌افزار هوشمند، نمایشگر لمسی رنگی و ثبت خودکار داده‌ها روی کارت SD داخلی مجهز هستند و منویی با کاربری شهودی برای استفادهٔ آسان و ایمن دارند.
Hielscher با پوشش کامل محدودهٔ توان، از سونیکاتورهای آزمایشگاهی قابل‌نگه‌داشتن در دست با توان 50 وات تا سامانه‌های فراصوتی صنعتی پرتوان با توان 16٬000 وات، سامانهٔ فراصوتی ایدئال برای کاربرد شما را ارائه می‌دهد. تجهیزات سونوشیمیایی برای تولید ناپیوسته و تولید پیوستهٔ درون‌خطی در راکتورهای جریان‌گذر، در تمامی اندازه‌های رومیزی و صنعتی به‌راحتی در دسترس هستند. استحکام سونیکاتورهای Hielscher، کارکرد 24/7 را تحت بار کاری سنگین و در محیط‌های دشوار امکان‌پذیر می‌کند.

جدول زیر نمایی از ظرفیت تقریبی پردازش سونیکاتورهای ما را نشان می‌دهد: