Ultraheli diestrite süntees suure jõudlusega biokütteõlide ja biolubrikantide tootmiseks

Naftapõhistelt määrdeainetelt üleminek taastuvatele, biolagunevatele ja suure jõudlusega estripõhistele määrdeainetele kiireneb kõigis tööstusharudes. Määrdeainete tootjatele avaldatakse üha suuremat survet vähendada keskkonnamõju, säilitades samal ajal nõudlikud jõudluskriteeriumid, nagu kõrge viskoossusindeks, väike lenduvus, hea määrdevõime, termiline stabiilsus ja töökindel käitumine madalatel temperatuuridel. Selles kontekstis pakub ultraheli transesterdamine võimsa protsessi intensiivistamise strateegia estripõhiste toorainete sünteesiks, mida kasutatakse tänapäevastes biolubrikantide retseptuurides.

Diestrite ultraheli transesterdamine biolubrikantide jaoks

Taimeõlide ja rasvade ultraheli transesterdamine on jätkusuutlik meetod, mis parandab oluliselt estri saagist, vähendab töötlemispiiranguid ja muudab transesterdamisviisi tööstuslikuks määrdeainete tootmiseks atraktiivsemaks. Hielscheri sondtüüpi sonikaatoreid kasutatakse tõhusaks estrite sünteesiks inline-tootmises kontrollitud protsessitingimustes.

Biolubrikantide süntees transesterdamise teel

Taimeõlid on biolubrikantide jaoks atraktiivne tooraine, sest need on taastuvad, biolagunevad ja neil on hea määrdevõime. Töötlemata taimeõlidel on aga sageli piiratud oksüdatiivne stabiilsus ja halvad omadused madalatel temperatuuridel. Levinud strateegia nende puuduste ületamiseks on taimeõlidest saadud metüülestrite muundamine transesterdamise teel polüoolestriteks, näiteks pentaerütritoolestriteks.
Uurimuses „RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant“, mille autorid on Arumugam et al., muudeti rapsiõli esmalt rapsiõli metüülestriks. Teises etapis lasti see metüülester reageerida pentaerütritooliga p-tolueensulfoonhappe katalüsaatori ja lahustina kasutatava ksüleeni juuresolekul. Sihtprodukt oli pentaerütritoolester, mis sobib biolubrikandi baasõliks. See reaktsioon on määrdeainete tootjatele väga oluline, sest polüoolestreid kasutatakse laialdaselt sünteetiliste määrdeainete baasõlidena kompressoriõlides, hüdraulikavedelikes, külmutusõlides ja muudes suure jõudlusega määrdeainete rakendustes.
Tavapärase transesterdamise peamine väljakutse on see, et reaktsiooni piirab sageli reagentide vaheline halb massiülekanne. Metüülestrid, polüoolid ja katalüsaatorid ei moodusta alati ideaalselt homogeenset reaktsioonisüsteemi. Tavapärane segamine võib nõuda pikki reaktsiooniaegu, kõrget temperatuuri ja suurt energiakulu, andes samas siiski mõõdukaid saagiseid. Just siin pakub ultraheli töötlus otsustavat eelist.

Pentaerütritoolestri ultraheli transesterdamise protsessi vooskeem
Uuring ja joonis: ©Arumugam jt, 2019

Kuidas ultraheli transesterdamine estrite sünteesi intensiivistab

Ultraheli transesterdamisel kasutatakse suure intensiivsusega ultraheli, et tekitada vedelas reaktsioonikeskkonnas akustiline kavitatsioon. Kavitatsioon tekitab mikroskoopilisi mulle, mis kasvavad ja varisevad vägivaldselt kokku. See tekitab intensiivseid lokaalseid nihkejõude, mikrojuge, akustilist voolamist ja mikroemulgeerumist.
Estrite sünteesi puhul on need efektid väga väärtuslikud, sest need:

• vähendavad tilkade suurust ja parandavad faaside kontakti
• suurendavad piirpinda segunematute või halvasti segunevate reagentide vahel
• parandavad katalüsaatori ligipääsetavust
• kiirendavad massiülekannet
• parandavad reaktsioonikineetikat
• toetavad suuremat estri saagist optimeeritud tingimustel

Uurimuse kohaselt ületavad kavitatsiooni tekitatud turbulents ja mikroemulsioonid tavapärase transesterdamise massiülekande piirangud. Selle tulemusel dispergeeruvad reagendid tõhusamalt ning katalüütiline reaktsioon kulgeb kiiremini ja täielikumalt.

Uurimuse tulemused: suurem estri saagis ultraheli abil

Uuring optimeeris ultraheliga toetatud protsessi vastuspinna meetodi ja varesotsingu algoritmi abil. Uuritud protsessimuutujad olid ultraheli impulss, ultraheli amplituud, katalüsaatori kontsentratsioon ja reaktsioonitemperatuur.
Optimeeritud ultraheliprotsessi tingimused olid:
Sonikaatorsüsteem: Hielscher UP400St sondtüüpi sonikaator
Ultraheli impulss: 15 sekundit
Ultraheli amplituud: 60%
Katalüsaatori kontsentratsioon: 1,5 massi%
Reaktsioonitemperatuur: 100°C

Nendel optimeeritud tingimustel saavutati ultraheliga toetatud ümberesterdamisel pentaerütritooli estri saagis ligikaudu 81,4%. Võrdluseks: tavapärane ümberesterdamisviis andis uuringus hinnatud tingimustel vaid umbes 47% saagise. See tähendab, et ultraheli töötlus suurendas estri saagist tavapärase meetodiga võrreldes rohkem kui 70%.
Lubrikantide tootjatele on see väga oluline tulemus. Suurem saagis tähendab toorainete paremat ärakasutamist, väiksemat kõrvalvoogude hulka, paremat protsessi majanduslikkust ja potentsiaalselt madalamat tootmiskulu estrist baasõli kilogrammi kohta.

Estri moodustumise kinnitus

Arumugam et al. (2019) uuring kinnitas pentaerütritooli estri moodustumist FTIR-spektroskoopia ja gaasikromatograafia abil. FTIR-analüüs näitas iseloomulikke estri karbonüül- ja estri C–O piike, samal ajal kui täiendavad piigid toetasid pentaerütrityülrühma olemasolu. Gaasikromatograafia kinnitas lisaks toote koostist, sealhulgas monoestri, diestri, triestri ja tetraestri fraktsioone.
Biolubrikantide tootmisel on see analüütiline kinnitus oluline, sest lubrikandi omadused sõltuvad tugevalt estri koostisest. Võime soodustada soovitud estristruktuuride moodustumist kontrollitud ultraheli ümberesterdamise abil annab tootjatele praktilise vahendi baasõli kvaliteedi ja protsessi ühtlase korratavuse parandamiseks.

Ultraheliga ümberesterdatud pentaerütritooli estri FTIR-spekter
Uuring ja graafika: ©Arumugam et al., 2019

Hielscheri sonikaatorite eelised lubrikantide tootjatele

Hielscher pakub täielikku sonikaatorite valikut alates teadus- ja arendustöö seadmetest kuni täielikult tööstuslike ultrahelisüsteemideni. See võimaldab protsessi arendada laboratoorses mastaabis ja seejärel kanda üle pilootmastaapi ning tootmismastaapi, kasutades samu ultraheli põhimõtteid.
Kõik 200-vatised ja suurema võimsusega sonikaatorid on varustatud digitaalse juhtimise, programmeeritavate seadistuste, brauseri kaudu toimiva kaugjuhtimise, automatiseeritud andmete protokollimise, ühendatavate temperatuuri- ja rõhuandurite ning paljude muude funktsioonidega, mis tagavad parima kasutajasõbralikkuse ja korratavad tulemused.
Tööstuslikuks lubrikantide tootmiseks hõlmab Hielscheri tootevalik kompaktseid laboratoorseid sonikaatoreid teostatavusuuringuteks, pilootmastaabis süsteeme protsessi optimeerimiseks ning tööstuslikke ultraheliprotsessoreid, nagu UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT, ja suuremaid mitme seadmega paigaldisi pidevaks suure mahuga töötlemiseks.
Läbivoolureaktorid võimaldavad kontrollitud viibeaega, rõhu all töötamist intensiivsema kavitatsiooni saavutamiseks, temperatuuri reguleerimist ning inline-integreerimist olemasolevatesse esterdamis- või ümberesterdamistootmisliinidesse.

Hielscheri ultraheliprotsessorid pakuvad olulisi eeliseid estrite ja biolubrikantide sünteesil:

• täpne amplituudi juhtimine kavitatsiooni intensiivsuse reprodutseeritavuse tagamiseks
• reguleeritav impulsstöö energiasisendi ja soojusjuhtimise optimeerimiseks
• suure võimsusega sondsonikeerimine otsese ja tõhusa energiaülekande jaoks reaktsioonikeskkonda
• partii- ja pidevvooluline töö paindlikuks protsessiarenduseks
• tööstuslik skaleeritavus laborikatsetest kuni suure läbilaskevõimega tootmiseni
• töökindel seadmete konstruktsioon nõudlikes keemilise töötlemise keskkondades

Alljärgnev tabel annab ülevaate meie ultraheliseadmete ligikaudsest töötlemisvõimsusest:

Ultraheli diestersüntees tootmisstrateegiana

Õlide ja rasvade ultraheli transesterifitseerimise protsessiprintsiip on otseselt asjakohane ultraheli diestersünteesi ja laiema estripõhise biolubrikantide tootmise jaoks. Diestrid on olulised sünteetilised lubrikantide baasõlid tänu oma soodsale viskoossuse ja temperatuuri vahelisele käitumisele, määrimisvõimele ja madalatemperatuurilistele omadustele. Nagu teistegi esterdamis- ja transesterifitseerimisreaktsioonide puhul, saab ka diestersüntees sageli kasu reagentide paremast kontaktist, kiiremast massiülekandest ja katalüsaatori tõhusamast kasutamisest.
Ultraheli töötlus on seetõttu praktiline intensiivistamisvahend tootjatele, kes valmistavad estreid taastuvatest toorainetest, rasvhapete metüülestritest, alkoholidest, polüoolidest või muudest estrite lähteainetest. Selle asemel, et tugineda ainult kuumutamisele ja mehaanilisele segamisele, tekitab ultraheli kavitatsioonil põhineva segunemise mikroskoopilisel tasandil, kus paljud reaktsioonipiirangud tegelikult tekivad.

Protsessiinseneride jaoks tähendab see, et ultraheli reaktoreid saab kasutada järgmiste näitajate parandamiseks:

• reaktsioonikiirus
• estri saagis
• katalüsaatori tõhusus
• faaside dispersioon
• partiidevaheline järjepidevus
• protsessi kompaktsus
• energiatõhusus võrreldes pikaajalise tavapärase töötlusega

Ultraheli transesterifitseerimisel saavutatakse ligikaudu 75% konversioon esimese 1,5 minuti jooksul ja konversioon jõuab platoole umbes 90% juures 6 minuti möödudes.
Tavapärane meetod näitab palju aeglasemat konversioonikiirust, jõudes 8 minuti möödudes vaid umbes 40% konversioonini.
Uuring ja graafika: ©Fayyazi et al., 2014

Laboriuuringust tööstusliku biolubrikantide tootmiseni

Ultraheliga toetatud transesterifitseerimine on sobiv meetod lubrikantide estrite (näiteks pentaerütritooli estril põhineva biolubrikandi) tootmiseks paranenud saagise ja leebemate reaktsioonitingimustega võrreldes tavapärase meetodiga. Arumugam et al. (2019) teatasid saagise suurenemisest 47%-lt ligikaudu 81,4%-ni, mis näitab selgelt ultraheli protsessi intensiivistamise kommertsiaalset tähtsust.
Lubrikanditootjate jaoks on tähendus lihtne: ultraheli transesterifitseerimine aitab taastuvaid tooraineid tõhusamalt kõrge lisaväärtusega estripõhisteks baasõlideks muuta. Hielscheri sonikaatoritega saab laboris optimeerimiseks kasutatud sama tehnoloogiaplatvormi skaleerida pidevaks tööstuslikuks tööks. See teeb ultraheli töötlusest mitte ainult uurimisvahendi, vaid ka elujõulise tootmisstrateegia uue põlvkonna biolubrikantide jaoks.
Hielscheri ultraheli reaktorite integreerimisega estrisünteesi liinidesse saavad tootjad transesterifitseerimist intensiivistada, saagist parandada ja arendada jätkusuutlikumaid lubrikantide baasõlisid taimeõlidest saadud toorainest. Kuna nõudlus biolagunevate ja taastuvate lubrikantide järele kasvab jätkuvalt, pakub ultraheli diester- ja polüoolestersüntees tugeva võimaluse puhtamaks, tõhusamaks ja kaubanduslikult konkurentsivõimelisemaks biolubrikantide tootmiseks.

Kirjandus / viited

• Arumugam, S., Chengareddy, P., Tamilarasan, A. et al. (2019): RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant. Arabian Journal for Science and Engineering 44, 2019. 5535–5548.
• Nicolas A. Patience, Federico Galli, Marco G. Rigamonti, Dalma Schieppati, Daria C. Boffito (2019): Ultrasonic Intensification To Produce Diester Biolubricants. Industrial & Engineering Chemistry Research 58, 19; 2019. 7957–7963.
• Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences ; Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
• Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.