Ultrahelipõhine diesterite süntees kõrge jõudlusega biolubrikantide tootmiseks

Üleminek naftapõhistelt määrdeainetelt taastuvatele, biolagunevatele ja kõrge jõudlusega estri-põhistele määrdeainetele kiireneb kõigis tööstussektorites. Määrdeainete tootjad on üha suurema surve all vähendada keskkonnamõju, säilitades samal ajal ranged jõudluskriteeriumid, nagu kõrge viskoossusindeks, madal lenduvus, hea määrimisvõime, termiline stabiilsus ja usaldusväärne käitumine madalatel temperatuuridel. Selles kontekstis pakub ultrahelitransesterifitseerimine võimsat protsessi intensiivistamise strateegiat kaasaegsetes biomäärdeainete koostistes kasutatavate estri baasil toorainete sünteesiks.

Bioloogiliste määrdeainete jaoks mõeldud diestrite ultrahelitransesterifitseerimine

Taimsete õlide ja rasvade ultrahelil põhinev transesterifitseerimine on keskkonnasäästlik meetod, mis parandab oluliselt estri saagikust, vähendab töötlemispiiranguid ja muudab transesterifitseerimise tööstuslikuks määrdeainete tootmiseks atraktiivsemaks. Hielscheri sondtüüpi ultraheliseadmeid kasutatakse tõhusa estri sünteesimiseks jooksvas tootmises kontrollitud protsessitingimustes.

Bioloogilise määrdeaine süntees transesterifitseerimise teel

Taimeõlid on biolubrikantide jaoks atraktiivsed lähteained, kuna need on taastuvad, biolagunevad ja omavad head määrimisvõimet. Siiski on töötlemata taimeõlidel sageli piiratud oksüdatiivne stabiilsus ja halvad madalal temperatuuril toimivad omadused. Nende puuduste ületamiseks kasutatakse tavaliselt strateegiat, mille käigus muundatakse taimeõlidest saadud metüülestrid transesterifitseerimise teel polüoolestriteks, näiteks pentaerütritooli estriteks.
Uuringus “RSM- ja Crow’i otsingualgoritmidel põhinev ultraheliga töödeldud transesterifitseerimisprotsessi parameetrite optimeerimine polüoolestri-põhise biolubrikandi sünteesil” Arumugam jt uurimuses muudeti rapsiõli esmalt rapsiõli metüülestriks. Teises etapis viidi läbi selle metüülestri reaktsioon pentaerütritooliga p-tolueensulfoonhappe katalüsaatori juuresolekul ja ksüleeni lahustina kasutades. Sihtproduktiks oli pentaerütritooli ester, mis sobib biolubrikandi baasõliks. See reaktsioon on määrdeainetootjate jaoks väga oluline, kuna polüoolestreid kasutatakse laialdaselt sünteetiliste määrdeainete baasõlidena kompressoriõlides, hüdraulikavedelikes, külmutusõlides ja muudes kõrge jõudlusega määrdeainete rakendustes.
Tavapärase transesterifitseerimise peamine väljakutse seisneb selles, et reaktsiooni piirab sageli reaktiivide vaheline puudulik massiülekanne. Metüülestrid, polüoolid ja katalüsaatorid ei moodusta alati ideaalset homogeenset reaktsioonisüsteemi. Tavapärane segamine võib nõuda pikki reaktsiooniaegu, kõrget temperatuuri ja suurt energiakulu, andes samas vaid mõõdukaid saagiseid. Just siin pakub ultrahelitöötlus otsustavat eelist.

Pentaerütritooli estri ultraheli-transesterifitseerimise protsessi vooskeem
Uuring ja joonis: ©Arumugam jt, 2019

Kuidas ultrahelil põhinev transesterifitseerimine kiirendab estri sünteesi

Ultrahelitransesterifitseerimisel kasutatakse suure intensiivsusega ultraheli, et tekitada vedelas reaktsioonikeskkonnas akustiline kavitatsioon. Kavitatsiooni tulemusel tekivad mikroskoopilised mullid, mis kasvavad ja purunevad ägedalt. See tekitab tugevaid kohalikke nihkejõude, mikrojoad, akustilise voolu ja mikroemulgeerimise.
Esterite sünteesi puhul on need mõjud äärmiselt väärtuslikud, sest need:

• vähendada tilkade suurust ja parandada faasidevahelist kontakti
• suurendada segunematute või raskesti segunevate reaktiivide vahelist pindala
• parandada katalüsaatori kättesaadavust
• Kiirendada massiülekannet
• parandada reaktsiooni kineetikat
• soodustavad optimeeritud tingimustes suuremat estri saagist

Uuringus selgitatakse, et kavitatsiooni poolt tekitatud turbulents ja mikroemulsioonid ületavad tavapärase transesterifitseerimise massiülekande piirangud. Selle tulemusena hajuvad reaktiivid tõhusamalt ning katalüütiline reaktsioon kulgeb kiiremini ja täielikumalt.

Uuringu tulemused: suurem estri saagis ultraheli abil

Uuringus optimeeriti ultraheliga toetatud protsessi, kasutades vastupinna metoodikat ja vareseotsingu algoritmi. Uuritud protsessimuutujad olid ultraheliimpulss, ultraheli amplituud, katalüsaatori kontsentratsioon ja reaktsioonitemperatuur.
Optimeeritud ultraheli protsessi tingimused olid järgmised:
Sonicator-süsteem: Hielscher UP400St proovipõhine ultraheliseade
Ultraheliimpulss: 15 sekundit
Ultraheli amplituud: 60 %
Katalüsaatori kontsentratsioon: poolteist massiprotsenti
Reaktsiooni temperatuur: 100°C

Nendes optimeeritud tingimustes saavutati ultraheliga toetatud transesterifitseerimise käigus pentaerütritooli estri saagis ligikaudu 81,4%. Võrdluseks: tavapärase transesterifitseerimise meetodi puhul oli saagis uuringus hinnatud tingimustes vaid umbes 47%. See tähendab, et ultrahelitöötlemine suurendas estri saagist tavapärase meetodiga võrreldes rohkem kui 70%.
Määrdeainete tootjate jaoks on see äärmiselt oluline tulemus. Suurem saagis tähendab tooraine paremat ärakasutamist, kõrvalsaaduste hulga vähenemist, protsessi majandusliku tasuvuse paranemist ning potentsiaalselt madalamaid tootmiskulusid estri baasõli kilogrammi kohta.

Esteri moodustumise kinnitamine

Arumugam jt (2019) uuring kinnitas pentaerütritooli estri tekkimist FTIR-spektroskoopia ja gaasikromatograafia abil. FTIR-analüüs näitas iseloomulikke estri karbonüül- ja estri C–O piike, samas kui täiendavad piigid kinnitasid pentaerütritüülrühma olemasolu. Gaasikromatograafia kinnitas veelgi toote koostist, sealhulgas monoester-, diester-, triester- ja tetraester-fraktsioone.
Bioloogiliste määrdeainete tootmisel on selline analüütiline kinnitus oluline, kuna määrdeaine omadused sõltuvad suuresti estri koostisest. Võime soodustada soovitud estri struktuuride teket kontrollitud ultrahelilise transesterifitseerimise abil annab tootjatele praktilise vahendi baasõli kvaliteedi ja tootmisprotsessi ühtluse parandamiseks.
 

Ultraheliga transesterifitseeritud pentaerütritooli estri FTIR-spekter
Uuring ja joonis: ©Arumugam jt., 2019

Hielscheri ultraheli-seadmete eelised määrdeainete tootjatele

Hielscher pakub terviklikku sonikaatorite valikut alates R-seeriast&D-seadmetest kuni täielikult tööstuslikeni ultrahelisüsteemideni. See võimaldab protsessi välja töötada laboratoorses mastaabis ja seejärel viia üle piloot- ja tootmismastaapi, kasutades samu ultraheli põhiprintsiipe.
Kõik 200 vatti ja võimsamad sonikaatorid on varustatud digitaalse juhtimissüsteemiga, programmeeritavate seadistustega, veebibrauseri kaudu toimuva kaugjuhtimisega, automaatse andmete protokollimisega, ühendatavate temperatuuri- ja rõhuanduritega ning palju muuga, mis tagab maksimaalse kasutajasõbralikkuse ja korratavad tulemused.
Tööstuslike määrdeainete tootmiseks hõlmab Hielscheri tootevalik kompakteid laboratoorseid ultrahelikatseaparaate teostatavusuuringuteks, pilootmastaabisüsteeme protsessi optimeerimiseks ning tööstuslikke ultrahelikatseaparaate, nagu UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT ning suuremad mitme seadme komplektid pidevaks suuremahuliseks töötlemiseks.
Läbivoolureaktorid võimaldavad reguleerida viibeaega, suurendada rõhku intensiivsema kavitatsiooni saavutamiseks, juhtida temperatuuri ning integreerida need olemasolevatesse esterdamise või transesterdamise tootmisliinidesse.

Hielscheri ultraheliprotsessorid pakuvad estri- ja biolubrikantide sünteesile olulisi eeliseid:

• täpne amplituudi reguleerimine kavitatsiooni intensiivsuse korratavuse tagamiseks
• reguleeritav impulssrežiim energia tarbimise ja soojusjuhtimise optimeerimiseks
• suure võimsusega sondsonikatsioon energia otseseks ja tõhusaks ülekandmiseks reaktsioonikeskkonda
• partiipõhine ja pidevvoo-töötlemine paindlikuks protsessi arendamiseks
• tööstuslik skaleeritavus laborikatsetustest kuni suure tootmisvõimsusega tootmiseni
• vastupidav seadmete konstruktsioon nõudlikele keemiatööstuse keskkondadele

 
 
Allolev tabel annab teile ülevaate meie ultrasonikaatorite ligikaudsest töötlemisvõimsusest:

Ultrahelil põhinev diesterite süntees kui tootmisstrateegia

Õlide ja rasvade ultrahelilise transesterifitseerimise protsessipõhimõte on otseselt seotud ultrahelilise diesterite sünteesi ja laiemalt estritel põhinevate biolubrikantide tootmisega. Diestrid on olulised sünteetiliste määrdeainete baasõlid tänu oma soodsale viskoossuse-temperatuuri käitumisele, määrimisvõimele ja madalatel temperatuuridel ilmnevatele omadustele. Nagu teiste esterdamis- ja transesterifitseerimisreaktsioonide puhul, saadakse diestrite sünteesil sageli kasu parematest reaktsiooniosaliste kokkupuutetingimustest, kiiremast massiülekandest ja katalüsaatori tõhusamast kasutamisest.
Seetõttu on ultrahelitöötlus praktiline protsessi intensiivistamise vahend tootjatele, kes valmistavad estreid taastuvatest toorainetest, rasvhapete metüülestritest, alkoholidest, polüoolidest või muudest estri lähteainetest. Selle asemel, et tugineda ainult soojusele ja mehaanilisele segamisele, võimaldab ultraheli kavitatsioonil põhinevat segamist mikroskoopilisel tasandil, kus tegelikult esineb palju reaktsiooni piiranguid.

Protsessitehnikute jaoks tähendab see, et ultrahelireaktoreid saab kasutada järgmiste parandamiseks:

• reaktsiooni kiirus
• estri saagis
• katalüsaatori tõhusus
• dispersioonifaas/li>
• partiidevaheline ühtlus
• protsessi kompaktsus
• energiatõhusus võrreldes pikaleveniva tavapärase töötlemisega

Ultrahelilise transesterifitseerimise puhul saavutatakse umbes 75% konversioon esimese 1,5 minuti jooksul ning 6 minuti möödudes stabiliseerub konversioon umbes 90% tasemel.
Tavapärane meetod näitab palju aeglasemat konverteerimise määra, saavutades 8 minuti pärast ainult umbes 40% konversiooni.
Uuring ja joonis: ©Fayyazi jt., 2014

Laboratoorsest uuringust tööstusliku biolubrikandi tootmiseni

Ultraheliga toetatud transesterifitseerimine on sobiv meetod määrdeainete estrite (nagu näiteks pentaerütritooli estril põhinev biomäärdeaine) tootmiseks, pakkudes tavapärase meetodiga võrreldes paremat saagikust ja vähem intensiivset reaktsiooni. Arumugam jt (2019) teatasid saagise suurenemisest 47%-lt ligikaudu 81,4%-ni, mis näitab selgelt ultraheli abil protsessi intensiivistamise kommertsiaalset tähtsust.
Määrdeainete tootjate jaoks on tagajärjed selged: ultrahelitransesterifitseerimine aitab taastuvaid tooraineid tõhusamalt kõrge väärtusega estri baasõlideks muundada. Hielscheri sonikaatorite abil saab laboratoorses optimeerimises kasutatavat tehnoloogiaplatvormi kohandada pidevaks tööstuslikuks tootmiseks. Seetõttu ei ole ultrahelitöötlus mitte ainult uurimisvahend, vaid ka elujõuline tootmisstrateegia järgmise põlvkonna biomäärdeainete valmistamiseks.
Integreerides Hielscheri ultrahelireaktorid estersünteesiliinidesse, saavad tootjad intensiivistada transesterifitseerimist, suurendada saagikust ja arendada taimeõlist saadud toorainest keskkonnasäästlikumaid määrdeainete baasõlisid. Kuna nõudlus biolagunevate ja taastuvate määrdeainete järele kasvab jätkuvalt, pakub ultrahelil põhinev diestri- ja polüoolestri süntees tugeva võimaluse puhtama, tõhusama ja kaubanduslikult konkurentsivõimelisema biomäärdeainete tootmise suunas.

Kirjandus / Viited