Biodiisel ultraheli abil täiustatud (trans)esterdamise teel
Biodiisel sünteesitakse transesterdamise teel aluselise katalüsaatori abil. Kui aga kasutatakse toorainena näiteks madala kvaliteediga taimset jäätmeõli, milles on palju vabu rasvhappeid, on vajalik keemiline eeltöötlusetapp – esterdamine happelise katalüsaatori abil. Ultraheli töötlus (sonikeerimine) ning selle sonokeemilised ja sonomehaanilised efektid soodustavad mõlemat reaktsioonitüüpi ning suurendavad biodiisli konversiooni efektiivsust märkimisväärselt. Ultraheli abil biodiisli tootmine on oluliselt kiirem kui tavapärane biodiisli süntees, annab suurema biodiisli saagise ja parema kvaliteedi ning säästab reagente, näiteks metanooli ja katalüsaatorit.
Biodiisli konversioon võimsa ultraheli abil
Biodiisli jaoks toodetakse rasvhappeestreid taimeõlide ja ka loomsete rasvade (nt searasv) transesterdamise teel. Transesterdamisreaktsiooni käigus asendatakse glütserooli komponent teise alkoholiga, näiteks metanooliga. Suure vabade rasvhapete sisaldusega toorained, nt taimsed jäätmeõlid (WVO), vajavad seebi moodustumise vältimiseks happelise esterdamise eeltöötlust. See happekatalüüsi protsess on tavapärase perioodilise (batch) meetodi korral väga aeglane reaktsioon. Aeglase esterdamisprotsessi kiirendamise lahendus on võimsa ultraheli rakendamine. Ultraheli töötlus (sonikeerimine) parandab märkimisväärselt reaktsioonikiirust, konversiooni ja biodiisli saagist, sest suure võimsusega ultraheli sonokeemilised efektid soodustavad ja tugevdavad happekatalüüsi. Ultraheli kavitatsioon annab sonomehaanilisi jõude, st suure nihkejõuga segamist, ning sonokeemilist energiat. Need mõlemad ultraheli toime tüübid (sonomehaaniline ja sonokeemiline) muudavad happekatalüüsitud esterdamise kiireks reaktsiooniks, mis vajab vähem katalüsaatorit.
Ultraheli segamine parandab biodiisli konversioonimäära, suurendab saagist ning säästab liigset metanooli ja katalüsaatorit. Pildil on näidatud 3x UIP1000hdT (igaüks 1 kW ultraheli võimsusega) paigaldus joonesiseseks (inline) töötluseks.
Kuidas ultraheli abil biodiisli konversioon toimib?
Ultraheli töötlus erinevate faaside vahel transesterdamisel (mida mõnikord nimetatakse ka alkoholüüsiks) ja esterdamisel põhineb segamise tõhustamisel ning soojus- ja massiülekande suurenemisel. Ultraheli segamine põhineb akustilise kavitatsiooni põhimõttel, mis tekib vedelikus vaakumimullide implodeerumise tulemusel. Akustilist kavitatsiooni iseloomustavad suured nihkejõud ja turbulents ning väga suured rõhu- ja temperatuurierinevused. Need jõud soodustavad transesterdamise / esterdamise keemilist reaktsiooni ning tugevdavad massi- ja soojusülekannet, parandades seeläbi biodiisli konversiooni reaktsiooni märkimisväärselt.
Triglütseriidide transesterdamine biodiisliks (FAME) ultraheli töötlusega (sonikeerimisega) kiirendab reaktsiooni ja annab märkimisväärselt suurema efektiivsuse.
Ultraheli kasutamine biodiisli konversiooni käigus on teaduslikult ja tööstuslikult tõestatud kui protsessi efektiivsust parandav. Protsessi efektiivsuse paranemist võib seostada väiksema energiatarbimise ja töökuludega, alkoholi (st metanooli) vähenenud kasutamisega, väiksema katalüsaatorikoguse ning oluliselt lühenenud reaktsiooniajaga. Kuumutamise energiakulud kaovad, kuna välist kuumutamist pole vaja. Lisaks on biodiisli ja glütserooli faaside eraldamine lihtsam ning faaside eraldumisaeg lühem. Oluline tegur ultraheli kommertskasutuses biodiisli tootmisel on lihtne skaleerimine mis tahes mahuni, töö usaldusväärsus ja ohutus ning ultraheliseadmete töökindlus ja vastupidavus (tööstusstandard, suuteline töötama pidevalt 24/7/365 täiskoormusel).
Ultraheli tööstussüsteem läbivoolukambriga joonesiseseks (inline) biodiisli esterdamiseks ja transesterdamiseks.
Ultraheli abil toimuvat esterdamist ja transesterdamist saab läbi viia partiiprotsessina või pidevas voolus inline-protsessina. Skeem näitab biodiisli (FAME) ultraheli inline-transesterdamise protsessi.
Ultraheli abil toimuvat esterdamist ja transesterdamist saab läbi viia partiiprotsessina või pidevas voolus inline-protsessina. See skeem näitab biodiisli konversiooni ultraheli partiiprotsessi.
Ultraheli abil toetatud kaheetapiline biodiisli konversioon happe- ja alusekatalüüsitud reaktsioonietappidega
Kõrge vabade rasvhapete (FFA) sisaldusega toorainete puhul viiakse biodiisli tootmine läbi happe- või alusekatalüüsitud reaktsioonina kaheetapilises protsessis. Ultraheli aitab kaasa mõlemat tüüpi reaktsioonidele, nii happekatalüüsitud esterdamisele kui ka alusekatalüüsitud transesterdamisele:
Happekatalüüsitud esterdamine ultraheli abil
Tooraines sisalduva liigse vabade rasvhapete koguse töötlemiseks on vajalik esterdamisprotsess. Happekatalüsaatorina kasutatakse tavaliselt väävelhapet.
- Valmistage tooraine ette, filtreerides ja puhastades see lisanditest ja veest.
- Lahustage katalüsaator, nimelt väävelhape, metanoolis. Juhtige katalüsaatori/metanooli vool ja tooraine läbi soojusvaheti ja staatilise segisti, et saada toorsegu.
- Katalüsaatori ja tooraine eelsegu liigub otse ultraheli reaktsioonikambrisse, kus avalduvad ülipeen segamine ja sonokeemia ning vabad rasvhapped muudetakse biodiislikütuseks.
- Lõpuks eemaldage tootest vesi ja suunake see teise etappi – ultraheli transesterdamisele. Happeline märg metanool on pärast taaskasutust, kuivatamist ja neutraliseerimist taaskasutuseks valmis.
- Väga kõrge FFA-sisaldusega toorainete puhul võib FFA taseme viimiseks mõistliku tasemeni enne transesterdamise etappi olla vajalik retsirkulatsiooniseadistus.
Esterdamisreaktsioon happekatalüsaatori abil:
FFA + alkohol → ester + vesi
Lugege lähemalt FFA-de ultraheli abil täiustatud happekatalüüsitud esterdamise kohta!
Alusekatalüüsitud transesterdamine ultraheli abil
Tooraine, milles on nüüd vaid väikeses koguses FFA-sid, saab otse suunata transesterdamise etappi. Aluselise katalüsaatorina kasutatakse kõige sagedamini naatriumhüdroksiidi või kaaliumhüdroksiidi (NaOH, KOH).
- Lahustage katalüsaator, nimelt kaaliumhüdroksiid, metanoolis ning juhtige katalüsaatori/metanooli vood ja eeltöödeldud tooraine läbi staatilise segisti, et saada toorsegu.
- Juhtige eelsegu otse ultraheli reaktsioonikambrisse kavitatsioonilise nihkejõududega segamise ja sonokeemilise töötluse jaoks. Selle reaktsiooni saadused on alküülestrid (st biodiisel) ja glütseriin. Glütseriini saab eraldada setitamise või tsentrifuugimise teel.
- Ultraheli abil toodetud biodiisel on kõrge kvaliteediga ning seda valmistatakse kiiresti, energiatõhusalt ja kuluefektiivselt, säästes metanooli ja katalüsaatorit.
Transesterdamisreaktsioon aluselise katalüsaatori abil:
Õli / rasv + alkohol → biodiisel + glütserool
Metanooli kasutus ja metanooli taaskasutus
Metanool on biodiisli tootmisel võtmekomponent. Ultraheli abil toimuv biodiisli konversioon võimaldab metanooli kasutust märkimisväärselt vähendada. Kui mõtlete praegu: „Mind ei huvita minu metanoolikulu, sest ma taaskasutan selle nagunii“, siis võiksite oma seisukohta uuesti kaaluda ja arvestada aurustamisetapi ülemäära kõrgeid energiakulusid (nt destillatsioonikolonni kasutades), mis on vajalik metanooli eraldamiseks ja ringlussevõtuks.
Metanool eemaldatakse tavaliselt pärast seda, kui biodiisel ja glütseriin on eraldunud kaheks kihiks, mis hoiab ära reaktsiooni pöördumise. Seejärel puhastatakse metanool ja suunatakse tagasi protsessi algusesse. Biodiislit ultraheli abil toimuva esterdamise ja transesterdamise teel tootes saate oma metanoolikulu dramaatiliselt vähendada ning seeläbi vähendada metanooli taaskasutuse ülemäära kõrget energiakulu. Hielscheri ultraheli reaktorite kasutamine vähendab vajalikku liigse metanooli kogust kuni 50%. Enamiku tooraine puhul piisab Hielscheri ultraheli segamise kasutamisel moolsuhtest vahemikus 1:4 kuni 1:4,5 (õli : metanool).
Ultraheli abil toimuv esterdamine on eeltöötlusetapp, mis muudab kõrge vabade rasvhapete sisaldusega madalakvaliteedilise toorme estriteks. Ultraheli abil toimuva transesterdamise 2. etapis muudetakse triglütseriidid biodiislikütuseks (FAME).
Ultraheliga suurendatud biodiisli konversiooni efektiivsus – teaduslikult tõestatud
Arvukad uurimisrühmad on uurinud biodiisli ultraheli abil toimuva transesterdamise mehhanismi ja mõjusid. Näiteks Sebayan Darwini uurimisrühm näitas, et ultraheli kavitatsioon suurendas keemilist aktiivsust ja reaktsioonikiirust, mis tõi kaasa oluliselt suurenenud estrite moodustumise. Ultraheli meetod lühendas transesterdamise reaktsiooniaega 5 minutini – võrreldes 2 tunniga mehaanilise segamise puhul. Triglütseriidi (TG) konversioon FAME-ks ultraheli töötluse käigus andis 95,6929%wt, kasutades metanooli ja õli moolsuhet 6:1 ning 1%wt naatriumhüdroksiidi katalüsaatorina. (vrd Darwin et al. 2010)
Keskmise suurusega ja suuremahulised sonikaatorid biodiisli töötlemiseks
Hielscher Ultrasonics pakub väikese ja keskmise suurusega ning suuremahulisi tööstuslikke ultraheliprotsessoreid biodiisli efektiivseks tootmiseks igas mahus. Pakkudes ultraheli süsteeme igas mõõtkavas, saab Hielscher pakkuda ideaalset lahendust nii väikeprodutsentidele kui ka suurettevõtetele. Ultraheli abil toimuvat biodiisli konversiooni saab läbi viia perioodilise protsessina või pideva voolu (inline) protsessina. Paigaldus ja kasutamine on lihtne ning ohutu ning tagab usaldusväärselt suure toodangu ja ülimalt kvaliteetse biodiisli.
Allpool leiate soovitatavad reaktorikonfiguratsioonid erinevate tootmismahtude jaoks.
|
tonni/h
|
gal/h
|
|
|---|---|---|
| 1x UIP500hdT |
0,25 to 0,5
|
80 to 160
|
| 1x UIP1000hdT |
0,5 to 1,0
|
160 to 320
|
| 1x UIP1500hdT |
0,75 to 1,5
|
240 to 480
|
| 2x UIP1000hdT |
1,0 to 2,0
|
320 to 640
|
| 2x UIP1500hdT |
1,5 to 3,0
|
480 to 960
|
| 4x UIP1500hdT |
3,0 to 6,0
|
960 to 1920
|
| 6x UIP1500hdT |
4,5 to 9,0
|
1440 to 2880
|
Võtke meiega ühendust! / Küsige meilt!
Hielscher Ultrasonics toodab suure jõudlusega ultraheli homogenisaatoreid segamisrakenduste, dispergeerimise, emulgeerimise ja ekstraheerimise jaoks labori-, pilootmahu- ja tööstusmastaabis.
Kirjandus / viited
- Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences & Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
- Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.
- Wu, P., Yang, Y., Colucci, J.A. and Grulke, E.A. (2007): Effect of Ultrasonication on Droplet Size in Biodiesel Mixtures. J Am Oil Chem Soc, 84: 877-884.
- Kumar D., Kumar G., Poonam, Singh C. P. (2010): Ultrasonic-assisted transesterification of Jatropha curcus oil using solid catalyst, Na/SiO2. Ultrason Sonochem. 2010 Jun; 17(5): 839-44.
- Leonardo S.G. Teixeira, Júlio C.R. Assis, Daniel R. Mendonça, Iran T.V. Santos, Paulo R.B. Guimarães, Luiz A.M. Pontes, Josanaide S.R. Teixeira (2009): Comparison between conventional and ultrasonic preparation of beef tallow biodiesel. Fuel Processing Technology, Volume 90, Issue 9, 2009. 1164-1166.
- Darwin, Sebayan; Agustian, Egi; Praptijanto, Achmad (2010): Transesterification Of Biodiesel From Waste Cooking Oil Using Ultrasonic Technique. International Conference on Environment 2010 (ICENV 2010).
- Nieves-Soto, M., Oscar M. Hernández-Calderón, C. A. Guerrero-Fajardo, M. A. Sánchez-Castillo, T. Viveros-García and I. Contreras-Andrade (2012): Biodiesel Current Technology: Ultrasonic Process a Realistic Industrial Application. InTechOpen 2012.
Väärt teadmisi
Biodiisli tootmine
Biodiisel tekib siis, kui triglütseriidid (trigycerides) muundatakse vabaks rasvhappe metüülestriks (free fatty methyl ester, FAME) keemilise reaktsiooni, mida nimetatakse transesterdamiseks, kaudu. Transesterdamisreaktsiooni käigus reageerivad taimeõlides või loomsetes rasvades sisalduvad triglütseriidid katalüsaatori (nt kaaliumhüdroksiid või naatriumhüdroksiid) juuresolekul primaarse alkoholiga (nt metanooliga). Selles reaktsioonis tekivad taimeõli või loomse rasva lähteainest alküülestrid. Triglütseriidid on glütseriidid, milles glütserool on esterdatud pikaahelaliste hapetega, mida nimetatakse rasvhapeteks. Need rasvhapped on rikkalikult esindatud taimeõlides ja loomsetes rasvades. Kuna biodiislit saab toota mitmesugustest lähteainetest, näiteks neitsilikest taimeõlidest, jäätmetaimeõlidest, kasutatud praeõlidest ning loomsetest rasvadest, nagu searasv ja seapekk, võib vabade rasvhapete (FFA) hulk olla väga erinev. Triglütseriidide vabade rasvhapete osakaal on otsustav tegur, mis mõjutab biodiislitootmise protsessi ja saadud biodiisli kvaliteeti drastiliselt. Suur vabade rasvhapete hulk võib segada muundamisprotsessi ja halvendada lõpliku biodiisli kvaliteeti. Peamine probleem on see, et vabad rasvhapped (FFA) reageerivad leelisekatalüsaatoritega, mille tulemusena tekib seep. Seebi teke põhjustab seejärel glütserooli eraldamise probleeme. Seetõttu vajavad suure FFA-sisaldusega lähteained enamasti eeltöötlust (nn esterdamisreaktsiooni), mille käigus FFA-d muundatakse estriteks. Ultraheli töötlus (sonikeerimine) soodustab mõlemat reaktsiooni – nii transesterdamist kui ka esterdamist.
Esterdamise keemiline reaktsioon
Esterdamine on protsess, milles orgaaniline hape (RCOOH) ühendatakse alkoholiga (ROH), moodustades estri (RCOOR) ja vee.
Metanooli kasutamine happelises esterdamises
Kui lähteaine FFA-sisalduse vähendamiseks kasutatakse happelist esterdamist, on vahetud energiavajadused suhteliselt väikesed. Esterdamisreaktsiooni käigus tekib aga vett – see moodustab märja, happelise metanooli, mis tuleb neutraliseerida, kuivatada ja taaskasutada. See metanooli regenereerimisprotsess on kallis.
Kui algsete lähteainete FFA-sisaldus on 20 kuni 40 % või isegi suurem, võib nende vähendamiseks vastuvõetavale tasemele olla vaja mitut etappi. See tähendab, et tekib veelgi rohkem happelist märga metanooli. Pärast happelise metanooli neutraliseerimist nõuab kuivatamine mitmeastmelist destilleerimist märkimisväärse tagasivoolu suhtega, mille tulemuseks on väga suur energiakulu.
Milliseid õlisid kasutatakse biodiislitootmiseks?
Biodiislitootmiseks kasutatavate õlide hulka kuuluvad taimeõlid, näiteks sojaõli, rapsiõli (canola), päevalilleõli, palmiõli ja kasutatud kohvipaksust saadud õli, samuti loomsed rasvad, nagu searasv ja seapekk. Sageli kasutatakse ka jäätmeõlisid, sealhulgas kasutatud toiduõli ja kasutatud kohvipaksust ekstraheeritud õlisid. Need peamiselt triglütseriididest koosnevad õlid läbivad transesterdamise alkoholiga, et saada rasvhapete metüülestreid (FAME), keemilisi ühendeid, mis moodustavad biodiisli. Ultraheli töötlus (sonikeerimine) parandab jäätmeõlide biodiislikeemist, tõhustades transesterdamisprotsessi suure intensiivsusega ultrahelilainete rakendamise kaudu. Jäätmeõlides, milles on sageli lisandeid ja suurem vabade rasvhapete sisaldus, aitab ultraheli töötlus neid lisandeid lagundada ning parandab reagentide segunemist. Selle tulemuseks on kiirem reaktsioonikiirus, lühem reaktsiooniaeg ja suurem biodiisli saagis isegi madalama kvaliteediga lähteainete puhul. Ultraheli töötlus võimaldab ka vähendada katalüsaatori kasutamist ja madalamat energiatarbimist, muutes jäätmeõlide muundamise biodiisliks tõhusamaks ja kuluefektiivsemaks.
Loe lähemalt, kuidas ultraheli töötlus (sonikeerimine) intensiivistab õlide ekstraheerimist kasutatud kohvipaksust ning nende õlide transesterdamist biodiisliks!
Hielscher Ultrasonics toodab suure jõudlusega ultraheli homogenisaatoreid alates laboriskaalast kuni tööstusliku suuruseni.