Biodiésel mediante la (trans)esterificación mejorada por ultrasonidos

El biodiésel se sintetiza mediante la transesterificación con un catalizador base. Sin embargo, si se utilizan materias primas como residuos vegetales de baja calidad con un alto contenido de ácidos grasos libres, se requiere una etapa de pretratamiento químico de esterificación utilizando un catalizador ácido. La ultrasonicación y sus efectos sonoquímicos y sonomecánicos contribuyen a ambos tipos de reacción y aumentan la eficiencia de la conversión del biodiésel de forma espectacular. La producción de biodiésel por ultrasonidos es significativamente más rápida que la síntesis de biodiésel convencional, da lugar a un mayor rendimiento y calidad del biodiésel y ahorra reactivos como el metanol y el catalizador.

Conversión de biodiésel mediante ultrasonidos de potencia

Para el biodiésel, los ésteres de ácidos grasos se producen por transesterificación de aceites vegetales y de grasas animales (por ejemplo, el sebo). Durante la reacción de transesterificación, el componente de glicerol se sustituye por otro alcohol, como el metanol. Las materias primas con un alto contenido en ácidos grasos libres, por ejemplo, los aceites vegetales usados (WVO), requieren un tratamiento previo de esterificación ácida para evitar la formación de jabón. Este proceso de catálisis ácida es una reacción muy lenta, cuando se lleva a cabo como método convencional por lotes. La solución para acelerar el lento proceso de esterificación es la aplicación de ultrasonidos de potencia. La sonicación consigue una mejora significativa de la velocidad de reacción, la conversión y el rendimiento del biodiésel, ya que los efectos sonoquímicos de los ultrasonidos de alta potencia promueven e intensifican la catálisis ácida. La cavitación ultrasónica proporciona fuerzas sonomecánicas, es decir, una mezcla de alto cizallamiento, así como energía sonoquímica. Estos dos tipos de impacto ultrasónico (sonomecánico y sonoquímico) convierten la esterificación catalizada por ácido en una reacción rápida que requiere menos catalizador.

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3x UIP1000hdT ultrasonicators for highly efficient biodiesel transesterification

La mezcla por ultrasonidos mejora la tasa de conversión del biodiésel, aumenta el rendimiento y ahorra el exceso de metanol y catalizador.La imagen muestra la instalación de 3x UIP1000hdT (cada uno de 1kW de potencia de ultrasonido) para el procesamiento en línea.

Ultrasonic transesterification improves biodiesel conversion.

La transesterificación de los triglicéridos en biodiésel (FAME) utilizando la sonicación da lugar a una reacción acelerada y a una eficiencia significativamente mayor.

¿Cómo funciona la conversión de biodiésel por ultrasonidos?

La ultrasonicación entre las diferentes fases en la transesterificación (también llamada a veces alcohólica) y la esterificación se basa en la mejora del mezclado, así como en el aumento de la transferencia de calor y masa. La mezcla ultrasónica se basa en el principio de la cavitación acústica, que se produce como resultado de la implosión de burbujas de vacío en el líquido. La cavitación acústica se caracteriza por fuerzas de cizallamiento y turbulencias elevadas, así como por diferenciales de presión y temperatura muy altos. Estas fuerzas promueven la reacción química de transesterificación/esterificación e intensifican la transferencia de masa y calor, mejorando así la reacción de conversión del biodiésel de forma significativa.
Se ha demostrado científica e industrialmente que la aplicación de ultrasonidos durante la conversión de biodiésel mejora la eficiencia del proceso. La mejora de la eficiencia del proceso puede atribuirse a la reducción del consumo de energía y de los costes de funcionamiento, así como al menor uso de alcohol (es decir, metanol), a la reducción del catalizador y al acortamiento significativo del tiempo de reacción. Se eliminan los costes energéticos de la calefacción, ya que no es necesario el calentamiento externo. Además, la separación de fases entre el biodiésel y el glicerol es más sencilla y el tiempo de separación de fases es menor. Un factor importante para el uso comercial de los ultrasonidos en la producción de biodiésel es la sencillez del escalado a cualquier volumen, el funcionamiento fiable y seguro, así como la robustez y fiabilidad del equipo de ultrasonidos (estándar industrial, capaz de funcionar continuamente 24/7/365 a plena carga).

Hielscher ultrasonic reactor for biodiesel transesterification with superior process efficiency

Sistema industrial de ultrasonidos con célula de flujo para la esterificación y transesterificación del biodiésel en línea.

Process chart showing the biodiesel process in continuous flow mode. Ultrasound can improve esterification and transesterification significantly.

La esterificación y la transesterificación por ultrasonidos pueden llevarse a cabo como proceso en línea por lotes o continuo. El gráfico muestra el proceso en línea por ultrasonidos para la transesterificación del biodiésel (FAME).


Process chart showing the biodiesel process in batch mode. Ultrasound can improve esterification and transesterification significantly.

La esterificación y la transesterificación por ultrasonidos pueden llevarse a cabo como proceso en línea por lotes o continuo. Este gráfico muestra el proceso de lotes por ultrasonidos para la conversión de biodiésel.

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Conversión de biodiésel en dos pasos asistida por ultrasonidos aplicando pasos de reacción catalizados por ácidos y bases

En el caso de las materias primas con un alto contenido en FFA, la producción de biodiésel se lleva a cabo como reacción catalizada por ácido o por base en un proceso de dos etapas. Los ultrasonidos contribuyen a dos tipos de reacciones, la esterificación catalizada por ácido y la transesterificación catalizada por base:

Esterificación catalizada por ácido mediante ultrasonidos

Para tratar un exceso de ácidos grasos libres en la materia prima, es necesario el proceso de esterificación. El ácido sulfúrico se utiliza habitualmente como catalizador ácido.

  • Preparar la materia prima filtrando y refinando los contaminantes y el agua.
  • Disolver el catalizador, concretamente el ácido sulfúrico, en metanol. Alimentar la corriente de catalizador/metanol y la materia prima a través de un intercambiador de calor y un mezclador estático para obtener una premezcla cruda.
  • La premezcla de catalizador y materia prima pasa directamente a la cámara de reacción ultrasónica, donde la mezcla ultrafina y la sonoquímica surten efecto y los ácidos grasos libres se convierten en biodiésel.
  • Por último, se deshidrata el producto y se alimenta a la segunda etapa: la transesterificación por ultrasonidos. El metanol ácido húmedo está, tras su recuperación, secado y neutralización, listo para su reutilización.
  • En el caso de materias primas con alto contenido en FFA, puede ser necesaria una instalación de recirculación para reducir los FFA a un nivel razonable antes de la etapa de transesterificación.

Reacción de esterificación con un catalizador ácido:
FFA + Alcohol → Ester + Agua

Transesterificación catalizada por bases mediante ultrasonidos

La materia prima, que ahora sólo tiene pequeñas cantidades de FFA, puede pasar directamente a la etapa de transesterificación. Lo más habitual es utilizar hidróxido de sodio o hidróxido de potasio (NaOH, KOH) como catalizador base.

  • Se disuelve el catalizador, concretamente el hidróxido de potasio, en metanol y se alimentan las corrientes de catalizador/metanol y materia prima pretratada a través de un mezclador estático para obtener una premezcla cruda.
  • Alimentar la premezcla directamente en la cámara de reacción de ultrasonidos para la mezcla cavitacional de alto cizallamiento y el tratamiento sonoquímico. Los productos de esta reacción son ésteres alquílicos (es decir, biodiésel) y glicerina. La glicerina puede separarse por sedimentación o por centrifugación.
  • El biodiésel producido por ultrasonidos es de alta calidad y se fabrica de forma rápida, energéticamente eficiente y rentable al ahorrar metanol y catalizador.

Reacción de transesterificación con un catalizador base:
Aceite / Grasa + Alcohol → Biodiesel + Glicerol

Uso del metanol & Recuperación de metanol

El metanol es un componente clave durante la producción de biodiésel. La conversión de biodiésel por ultrasonidos permite reducir considerablemente el uso de metanol. Si ahora está pensando "no me importa el uso de metanol, ya que lo recupero de todos modos", podría replantearse y considerar el exorbitante alto costo de energía que se aplica para el paso de evaporación (por ejemplo, usando una columna de destilación), que es necesario para separar y reciclar el metanol.
El metanol suele eliminarse después de que el biodiésel y la glicerina se hayan separado en dos capas, lo que evita la inversión de la reacción. A continuación, el metanol se limpia y se recicla al principio del proceso. Al producir biodiésel mediante la esterificación y transesterificación por ultrasonidos, se consigue reducir drásticamente el uso de metanol, con lo que se reduce el exorbitante gasto de energía para la recuperación del mismo. El uso de los reactores de ultrasonidos de Hielscher reduce el exceso de metanol necesario hasta en un 50%. Una relación molar entre 1:4 o 1:4,5 (aceite : metanol) es suficiente para la mayoría de las materias primas, cuando se utiliza la mezcla por ultrasonidos de Hielscher.

Process chart showing the biodiesel processing steps. Ultrasound can improve esterification and transesterification significantly.

La esterificación por ultrasonidos es un paso de pretratamiento que reduce la materia prima de baja calidad con alto contenido en FFAs a ésteres. En el segundo paso de la transesterificación ultrasónica, los triglicéridos se convierten en biodiésel (FAME).

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Los ultrasonidos aumentan la eficacia de la conversión del biodiésel – Científicamente probado

Numerosos grupos de investigadores han estudiado el mecanismo y los efectos de la transesterificación ultrasónica del biodiésel. Por ejemplo, el equipo de investigación de Sebayan Darwin demostró que la cavitación ultrasónica aumentaba la actividad química y la velocidad de reacción, lo que se traducía en un aumento significativo de la formación de ésteres. La técnica ultrasónica redujo el tiempo de reacción de la transesterificación a 5 minutos – en comparación con las 2 horas del proceso de agitación mecánica. La conversión de triglicéridos (TG) en FAME bajo ultrasonidos obtuvo un 95,6929%wt con una relación molar metanol/aceite de 6:1 y 1%wt de hidróxido de sodio como catalizador. (cf. Darwin et al. 2010)

Gholami et al. (2021) demostraron la eficacia superior de la transesterificación de biodiésel asistida por ultrasonidos en comparación con la agitación mecánica. Por lo tanto, el equipo de investigación comparó dos plantas de biodiésel basadas en la agitación mecánica convencional y la cavitación ultrasónica, que se diseñaron utilizando Aspen HYSYS V8.4. Para comparar los dos procesos se utilizaron la inversión total, los costes de los productos, el valor actual neto y la tasa interna de rendimiento – ultrasonidos y estridor mecánico – entre sí. La inversión total en el proceso de cavitación ultrasónica fue inferior a la del proceso de agitación mecánica en aproximadamente un 20,8%. En comparación con el proceso convencional, el uso de reactores ultrasónicos también hizo que los costes de los productos se redujeran en un 5,2%. Debido a un valor actual neto positivo y a una tasa interna de rendimiento del 18,3%, el proceso de cavitación ultrasónica fue una mejor elección. Además, la cavitación ultrasónica supuso una disminución significativa tanto de la energía consumida como de la producción de residuos. El consumo total de energía se redujo en un 6,9% cuando se empleó la cavitación ultrasónica. La cantidad de residuos producidos en el proceso asistido por ultrasonidos fue una quinta parte de la del proceso de agitación mecánica.

Ultrasonidos de tamaño medio y grande para el procesamiento de biodiésel

Hielscher Ultrasonics’ suministra procesadores de ultrasonidos de tamaño pequeño y mediano, así como de gran escala, para la producción eficiente de biodiésel en cualquier volumen. Ofreciendo sistemas de ultrasonidos a cualquier escala, Hielscher puede ofrecer la solución ideal tanto para pequeños productores como para grandes empresas. La conversión de biodiésel por ultrasonidos puede funcionar como proceso en línea por lotes o continuo. La instalación y el funcionamiento son sencillos, seguros y proporcionan una producción fiable de biodiésel de calidad superior.
A continuación encontrará las configuraciones de reactores recomendadas para una serie de índices de producción.

ton/hr
gal/hr
1 x UIP500hdT
0.25 a 0.5
80 a 160
1 x UIP1000hdT
0.5 a 1.0
160 a 320
1 x UIP1500hdT
0.75 a 1.5
240 a 480
2x UIP1000hdT
1.0 a 2.0
320 a 640
2x UIP1500hdT
1.5 a 3.0
480 a 960
4x UIP1500hdT
3.0 a 6.0
960 a 1920
6x UIP1500hdT
4.5 a 9.0
1440 a 2880

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Ultrasonic high-shear homogenizers are used in lab, bench-top, pilot and industrial processing.

Hielscher Ultrasonics fabrica homogeneizadores ultrasónicos de alto rendimiento para aplicaciones de mezcla, dispersión, emulsificación y extracción a escala de laboratorio, piloto e industrial.



Literatura / Referencias


Información interesante

Producción de biodiesel

El biodiésel se produce cuando los triglicéridos se convierten en ésteres metílicos grasos libres (FAME) mediante una reacción química conocida como transesterificación. Durante la reacción de transesterificación, los triglicéridos de los aceites vegetales o las grasas animales reaccionan en presencia de un catalizador (por ejemplo, hidróxido de potasio o hidróxido de sodio) con un alcohol primario (por ejemplo, metanol). En esta reacción, se forman ésteres alquílicos a partir de la materia prima del aceite vegetal o de la grasa animal. Los triglicéridos son glicéridos en los que el glicerol se esterifica con ácidos de cadena larga, conocidos como ácidos grasos. Estos ácidos grasos están presentes en abundancia en el aceite vegetal y las grasas animales. Dado que el biodiésel puede producirse a partir de diferentes materias primas, como aceites vegetales vírgenes, aceites vegetales de desecho, aceites de fritura usados y grasas animales como el sebo y la manteca de cerdo, la cantidad de ácidos grasos libres (AGL) puede variar mucho. El porcentaje de ácidos grasos libres de los triglicéridos es un factor crucial que influye drásticamente en el proceso de producción de biodiésel y en la calidad del mismo. Una cantidad elevada de ácidos grasos libres puede interferir en el proceso de conversión y deteriorar la calidad final del biodiésel. El principal problema es que los ácidos grasos libres (FFAs) reaccionan con los catalizadores alcalinos dando lugar a la formación de jabón. La formación de jabón provoca posteriormente problemas de separación del glicerol. Por lo tanto, las materias primas que contienen grandes cantidades de AGL suelen requerir un pretratamiento (la llamada reacción de esterificación), durante el cual los AGL se transforman en ésteres. La ultrasonicación promueve ambas reacciones, la transesterificación y la esterificación.

Reacción química de la esterificación

La esterificación es el proceso de combinación de un ácido orgánico (RCOOH) con un alcohol (ROH) para formar un éster (RCOOR) y agua.

Uso del metanol en la esterificación ácida

Cuando se utiliza la esterificación ácida para reducir los FFA en la materia prima, los requisitos energéticos inmediatos son relativamente bajos. Sin embargo, durante la reacción de esterificación se crea agua – creando metanol húmedo y ácido, que debe ser neutralizado, secado y recuperado. Este proceso de recuperación del metanol es caro.
Si las materias primas de partida tienen entre un 20 y un 40 % o incluso porcentajes más altos de FFA, pueden ser necesarias varias etapas para reducirlos a niveles aceptables. Esto significa que se crea un metanol aún más ácido y húmedo. Después de neutralizar el metanol ácido, el secado requiere una destilación de varias etapas con tasas de reflujo significativas, lo que supone un uso de energía muy elevado.


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Hielscher Ultrasonics fabrica homogeneizadores ultrasónicos de alto rendimiento de laboratorio a tamaño industrial.