Αποδοτική και ελεγχόμενη σύνθεση νανοσωματιδίων χρυσού

Νανοσωματίδια χρυσού με ομοιόμορφο σχήμα και μορφολογία μπορούν να συντεθούν αποδοτικά μέσω ηχοχημικής οδού. Η χημική αντίδραση σύνθεσης νανοσωματιδίων χρυσού που προάγεται με υπερήχους μπορεί να ελεγχθεί με ακρίβεια ως προς το μέγεθος των σωματιδίων, το σχήμα (π.χ. νανοσφαίρες, νανοράβδοι, νανοζώνες κ.λπ.) και τη μορφολογία. Η αποτελεσματική, απλή, ταχεία και πράσινη χημική διαδικασία επιτρέπει την αξιόπιστη παραγωγή νανοδομών χρυσού σε βιομηχανική κλίμακα.

Νανοσωματίδια και νανοδομές χρυσού

Τα νανοσωματίδια χρυσού και οι δομές νανομετρικών διαστάσεων χρησιμοποιούνται ευρέως στην έρευνα και ανάπτυξη και σε βιομηχανικές διεργασίες λόγω των μοναδικών ιδιοτήτων του χρυσού σε νανομετρική κλίμακα, στις οποίες περιλαμβάνονται ηλεκτρονικά, μαγνητικά και οπτικά χαρακτηριστικά, κβαντικά φαινόμενα μεγέθους, συντονισμός επιφανειακών πλασμονίων, υψηλή καταλυτική ενεργότητα και αυτοσυναρμολόγηση, μεταξύ άλλων ιδιοτήτων. Τα πεδία εφαρμογής των νανοσωματιδίων χρυσού (Au-NPs) εκτείνονται από τη χρήση ως καταλύτη έως την κατασκευή νανοηλεκτρονικών διατάξεων, καθώς και τη χρήση στην απεικόνιση, τη νανοφωτονική, τη νανομαγνητική, τους βιοαισθητήρες, τους χημικούς αισθητήρες, σε οπτικές και θεραγνωστικές εφαρμογές, στη χορήγηση φαρμάκων, καθώς και σε άλλες χρήσεις.

Μέθοδοι σύνθεσης νανοσωματιδίων χρυσού

Νανοδομημένα σωματίδια χρυσού μπορούν να συντεθούν μέσω διαφόρων οδών με χρήση κατεργασίας με υπερήχους υψηλής απόδοσης. Η κατεργασία με υπερήχους είναι μια απλή, αποδοτική και αξιόπιστη τεχνική και, επιπλέον, δημιουργεί συνθήκες για τη χημική αναγωγή ιόντων χρυσού χωρίς τοξικούς ή δραστικούς χημικούς παράγοντες και επιτρέπει τον σχηματισμό νανοσωματιδίων ευγενών μετάλλων με διαφορετικές μορφολογίες. Η επιλογή της οδού και της ηχοχημικής κατεργασίας (γνωστής και ως ηχοσύνθεση) επιτρέπει την παραγωγή νανοδομών χρυσού, όπως νανοσφαίρες, νανοράβδοι, νανοζώνες κ.λπ., με ομοιόμορφο μέγεθος και μορφολογία.
Παρακάτω θα βρείτε επιλεγμένες ηχοχημικές οδούς για την παρασκευή νανοσωματιδίων χρυσού.

Μέθοδος Turkevich βελτιωμένη με υπερήχους

Η κατεργασία με υπερήχους χρησιμοποιείται για την εντατικοποίηση της αντίδρασης αναγωγής με κιτρικά κατά Turkevich, καθώς και τροποποιημένων διαδικασιών Turkevich.
Η μέθοδος Turkevich παράγει σφαιρικά νανοσωματίδια χρυσού με μέτρια μονοδιασπορά και διάμετρο περίπου 10–20nm. Μπορούν να παραχθούν μεγαλύτερα σωματίδια, αλλά εις βάρος της μονοδιασποράς και του σχήματος. Σε αυτή τη μέθοδο, θερμό χλωροχρυσικό οξύ υποβάλλεται σε κατεργασία με διάλυμα κιτρικού νατρίου, παράγοντας κολλοειδή χρυσό. Η αντίδραση Turkevich εξελίσσεται μέσω του σχηματισμού παροδικών νανοσυρμάτων χρυσού. Αυτά τα νανοσύρματα χρυσού ευθύνονται για τη σκούρα εμφάνιση του διαλύματος της αντίδρασης προτού αυτό αποκτήσει ρουμπινί χρώμα.
Οι Fuentes-García et al. (2020), οι οποίοι συνέθεσαν ηχοχημικά νανοσωματίδια χρυσού, αναφέρουν ότι είναι εφικτή η παραγωγή νανοσωματιδίων χρυσού με υψηλή αλληλεπίδραση απορρόφησης, χρησιμοποιώντας την κατεργασία με υπερήχους ως μοναδική πηγή ενέργειας, μειώνοντας τις εργαστηριακές απαιτήσεις και ελέγχοντας τις ιδιότητες με την τροποποίηση απλών παραμέτρων.
Οι Lee et al. (2012) κατέδειξαν ότι η ενέργεια των υπερήχων αποτελεί βασική παράμετρο για την παραγωγή σφαιρικών νανοσωματιδίων χρυσού (AuNPs) με ρυθμιζόμενα μεγέθη από 20 έως 50 nm. Η ηχοσύνθεση μέσω αναγωγής με κιτρικό νάτριο παράγει σφαιρικά νανοσωματίδια χρυσού με μονοδιασπορά σε υδατικό διάλυμα υπό ατμοσφαιρικές συνθήκες.

Η μέθοδος Turkevich-Frens με χρήση υπερήχων

Μια τροποποίηση της οδού αντίδρασης που περιγράφηκε παραπάνω είναι η μέθοδος Turkevich-Frens, η οποία αποτελεί μια απλή διαδικασία πολλαπλών σταδίων για τη σύνθεση νανοσωματιδίων χρυσού. Η κατεργασία με υπερήχους προάγει την οδό αντίδρασης Turkevich-Frens με τον ίδιο τρόπο όπως την οδό Turkevich. Το αρχικό στάδιο της διαδικασίας πολλαπλών σταδίων Turkevich-Frens, όπου οι αντιδράσεις πραγματοποιούνται διαδοχικά και παράλληλα, είναι η οξείδωση των κιτρικών που αποδίδει δικαρβοξυακετόνη. Στη συνέχεια, το άλας χρυσού(III) ανάγεται σε άλας χρυσού(I) και Au⁰, και το άλας χρυσού(I) συναρμολογείται πάνω στα άτομα Au⁰ για να σχηματίσει το AuNP (βλ. παρακάτω σχήμα).
 

Σύνθεση νανοσωματιδίων χρυσού με τη μέθοδο Turkevich.
σχήμα και μελέτη: ©Zhao et al., 2013

Αυτό σημαίνει ότι η δικαρβοξυακετόνη που προκύπτει από την οξείδωση των κιτρικών ιόντων, και όχι τα ίδια τα κιτρικά ιόντα, δρα ως ο πραγματικός σταθεροποιητής των AuNPs στην αντίδραση Turkevich-Frens. Το κιτρικό άλας τροποποιεί επιπλέον το pH του συστήματος, το οποίο επηρεάζει το μέγεθος και την κατανομή μεγέθους των νανοσωματιδίων χρυσού (AuNPs). Αυτές οι συνθήκες της αντίδρασης Turkevich-Frens παράγουν σχεδόν μονοδιασπαρμένα νανοσωματίδια χρυσού με μεγέθη σωματιδίων μεταξύ 20 και 40nm. Το ακριβές μέγεθος των σωματιδίων μπορεί να τροποποιηθεί με μεταβολή του pH του διαλύματος καθώς και μέσω των παραμέτρων των υπερήχων. Τα AuNPs που σταθεροποιούνται με κιτρικά ιόντα είναι πάντοτε μεγαλύτερα από 10 nm, λόγω της περιορισμένης αναγωγικής ικανότητας του διένυδρου κιτρικού τρινατρίου. Ωστόσο, η χρήση D₂O ως διαλύτη αντί για H2O κατά τη σύνθεση των AuNPs επιτρέπει τη σύνθεση AuNPs με μέγεθος σωματιδίων 5 nm. Καθώς η προσθήκη D2O αυξάνει την αναγωγική ισχύ των κιτρικών ιόντων, ο συνδυασμός D2O και C₆H₉Na₃O₉. (βλ. Zhao et al., 2013)

Πρωτόκολλο για την ηχοχημική οδό Turkevich-Frens

Για τη σύνθεση νανοσωματιδίων χρυσού με διαδικασία από κάτω προς τα πάνω μέσω της μεθόδου Turkevich-Frens, 50mL χλωροχρυσικού οξέος (HAuCl₄), συγκέντρωσης 0,025 mM, χύνονται σε γυάλινο ποτήρι ζέσεως των 100 mL, στο οποίο προστίθεται 1 mL υδατικού διαλύματος κιτρικού τρινατρίου 1,5% (w/v) (Na₃Ct) υπό κατεργασία με υπερήχους σε θερμοκρασία δωματίου. Η κατεργασία με υπερήχους πραγματοποιήθηκε στα 60W, 150W και 210W. Η αναλογία Na₃Ct/HAuCl₄ που χρησιμοποιείται στα δείγματα είναι 3:1 (w/v). Μετά την κατεργασία με υπερήχους, τα κολλοειδή διαλύματα εμφάνισαν διαφορετικά χρώματα, ιώδες για τα δείγματα των 60 W και ερυθρό του ρουμπινιού για τα δείγματα των 150 και 210 W. Με την αύξηση της ισχύος της κατεργασίας με υπερήχους παρήχθησαν συσσωματώματα νανοσωματιδίων χρυσού μικρότερου μεγέθους και πιο σφαιρικού σχήματος, σύμφωνα με τον δομικό χαρακτηρισμό. Οι Fuentes-García et al. (2021) δείχνουν στις έρευνές τους την ισχυρή επίδραση της αύξησης της κατεργασίας με υπερήχους στο μέγεθος των σωματιδίων, την πολυεδρική δομή και τις οπτικές ιδιότητες των ηχοχημικά συντιθέμενων νανοσωματιδίων χρυσού, καθώς και στην κινητική της αντίδρασης σχηματισμού τους. Με μια προσαρμοσμένη ηχοχημική διαδικασία μπορούν να παραχθούν νανοσωματίδια χρυσού τόσο μεγέθους 16nm όσο και μεγέθους 12nm. (Fuentes-García et al., 2021)
 

(a,b) Εικόνα TEM (κλίμακα 50 nm) και (c) κατανομή μεγέθους των AuNPs που συντέθηκαν με
ισχύ κατεργασίας με υπερήχους 17,9 Wcm2.
Εικόνα και μελέτη: © Dheyab et al., 2020.

Ηχόλυση νανοσωματιδίων χρυσού

Μια άλλη μέθοδος για την πειραματική παραγωγή σωματιδίων χρυσού είναι η ηχόλυση, κατά την οποία εφαρμόζονται υπέρηχοι για τη σύνθεση σωματιδίων χρυσού με διάμετρο μικρότερη από 10 nm. Ανάλογα με τα αντιδραστήρια, η αντίδραση ηχόλυσης μπορεί να διεξαχθεί με διάφορους τρόπους. Για παράδειγμα, κατά την κατεργασία με υπερήχους ενός υδατικού διαλύματος HAuCl₄ με γλυκόζη, οι ρίζες υδροξυλίου και οι ρίζες πυρόλυσης σακχάρων δρουν ως αναγωγικοί παράγοντες. Αυτές οι ρίζες σχηματίζονται στη διεπιφανειακή περιοχή μεταξύ των κοιλοτήτων που καταρρέουν, οι οποίες δημιουργούνται από έντονους υπερήχους, και της κύριας μάζας του νερού. Οι νανοδομές χρυσού έχουν τη μορφολογία νανοκορδελών με πλάτος 30–50 nm και μήκος αρκετών μικρομέτρων. Αυτές οι κορδέλες είναι πολύ εύκαμπτες και μπορούν να κάμπτονται σε γωνίες μεγαλύτερες από 90°. Όταν η γλυκόζη αντικαθίσταται από κυκλοδεξτρίνη, ένα ολιγομερές γλυκόζης, λαμβάνονται μόνο σφαιρικά σωματίδια χρυσού, γεγονός που υποδηλώνει ότι η γλυκόζη είναι απαραίτητη για την κατεύθυνση της μορφολογίας προς τη μορφή κορδέλας.

Ενδεικτικό πρωτόκολλο για την ηχοχημική σύνθεση νανοχρυσού

Τα πρόδρομα υλικά που χρησιμοποιούνται για τη σύνθεση AuNPs επικαλυμμένων με κιτρικά περιλαμβάνουν HAuCl4, κιτρικό νάτριο και απεσταγμένο νερό. Για την παρασκευή του δείγματος, το πρώτο βήμα περιλάμβανε τη διάλυση HAuCl4 σε απεσταγμένο νερό σε συγκέντρωση 0,03 M. Στη συνέχεια, το διάλυμα HAuCl4 (2 mL) προστέθηκε στάγδην σε 20 mL υδατικού διαλύματος κιτρικού νατρίου 0,03 M. Κατά τη φάση της ανάμειξης, ένας καθετήρας υπερήχων υψηλής πυκνότητας (20 kHz) με κέρας υπερήχων εισήχθη στο διάλυμα για 5 min με ισχύ υπερήχων 17,9 W·cm²
(πρβλ. Dhabey at al. 2020)

Σύνθεση νανοζωνών χρυσού με κατεργασία με υπερήχους

Μονοκρυσταλλικές νανοζώνες (βλ. εικόνα TEM αριστερά) μπορούν να συντεθούν με κατεργασία υδατικού διαλύματος HAuCl4 με υπερήχους, παρουσία α-D-γλυκόζης ως αντιδραστηρίου. Οι νανοζώνες χρυσού που συντίθενται ηχοχημικά έχουν μέσο πλάτος 30 έως 50 nm και μήκος αρκετών μικρομέτρων. Η αντίδραση με υπερήχους για την παραγωγή νανοζωνών χρυσού είναι απλή, ταχεία και αποφεύγει τη χρήση τοξικών ουσιών. (πρβλ. Zhang et al, 2006)

Επιφανειοδραστικές ουσίες για την επίδραση στην ηχοχημική σύνθεση νανοσωματιδίων χρυσού

Η εφαρμογή υπερήχων υψηλής έντασης σε χημικές αντιδράσεις εκκινεί και προάγει τη μετατροπή και αυξάνει τις αποδόσεις. Για την επίτευξη ομοιόμορφου μεγέθους σωματιδίων και συγκεκριμένων επιθυμητών σχημάτων / μορφολογιών, η επιλογή των επιφανειοδραστικών ουσιών αποτελεί κρίσιμο παράγοντα. Η προσθήκη αλκοολών βοηθά επίσης στον έλεγχο του σχήματος και του μεγέθους των σωματιδίων. Για παράδειγμα, παρουσία a-d-γλυκόζης, οι κύριες αντιδράσεις κατά τη διαδικασία της ηχόλυσης υδατικού διαλύματος HAuCl₄ παρουσιάζονται στις ακόλουθες εξισώσεις (1-4):
(1) H₂ O –> H∙ + OH∙
(2) σάκχαρο –> ρίζες πυρόλυσης
(3) AIII + αναγωγικές ρίζες –> Au⁰
(4) nAu⁰ –> AuNP (νανοζώνες)
(πρβλ. Zhao et al., 2014)

Η ισχύς των συσκευών υπερήχων τύπου καθετήρα


Οι καθετήρες υπερήχων ή τα ηχοτρόδια (που ονομάζονται επίσης κέρατα υπερήχων) μεταδίδουν υπερήχους υψηλής έντασης και ακουστική σπηλαίωση σε ιδιαίτερα εστιασμένη μορφή μέσα σε χημικά διαλύματα. Αυτή η επακριβώς ελεγχόμενη και αποδοτική μετάδοση υπερήχων ισχύος επιτρέπει τη δημιουργία αξιόπιστων, επακριβώς ελεγχόμενων και αναπαραγώγιμων συνθηκών, υπό τις οποίες μπορούν να εκκινηθούν, να εντατικοποιηθούν και να μεταβληθούν οι οδοί των χημικών αντιδράσεων. Αντίθετα, ένα λουτρό υπερήχων (γνωστό επίσης ως συσκευή καθαρισμού ή δεξαμενή υπερήχων) μεταδίδει υπερήχους με πολύ χαμηλή πυκνότητα ισχύος και τυχαία εμφανιζόμενες εστίες σπηλαίωσης σε μεγάλο όγκο υγρού. Αυτό καθιστά τα λουτρά υπερήχων αναξιόπιστα για οποιεσδήποτε ηχοχημικές αντιδράσεις.
“Τα λουτρά καθαρισμού με υπερήχους έχουν πυκνότητα ισχύος που αντιστοιχεί σε μικρό ποσοστό εκείνης που παράγεται από ένα κέρας υπερήχων. Η χρήση λουτρών καθαρισμού στην ηχοχημεία είναι περιορισμένη, δεδομένου ότι δεν επιτυγχάνονται πάντοτε πλήρως ομοιογενή μεγέθη και μορφολογίες σωματιδίων. Αυτό οφείλεται στις φυσικές επιδράσεις των υπερήχων στις διεργασίες πυρήνωσης και ανάπτυξης.” (González-Mendoza et al. 2015)

Συσκευές υπερήχων υψηλής απόδοσης για τη σύνθεση νανοσωματιδίων χρυσού

Η Hielscher Ultrasonics παρέχει ισχυρούς και αξιόπιστους επεξεργαστές υπερήχων για την ηχοχημική σύνθεση (ηχοσύνθεση) νανοσωματιδίων, όπως νανοδομές χρυσού και άλλων ευγενών μετάλλων. Η ανάδευση και η διασπορά με υπερήχους αυξάνουν τη μεταφορά μάζας σε ετερογενή συστήματα και προάγουν τη διαβροχή και την επακόλουθη πυρήνωση συσσωματωμάτων ατόμων, ώστε να καταβυθιστούν νανοσωματίδια. Η σύνθεση νανοσωματιδίων με υπερήχους είναι μια απλή, οικονομικά αποδοτική, βιοσυμβατή, αναπαραγώγιμη, ταχεία και ασφαλής μέθοδος.
Η Hielscher Ultrasonics παρέχει ισχυρούς και επακριβώς ελεγχόμενους επεξεργαστές υπερήχων για τον σχηματισμό δομών νανομετρικού μεγέθους, όπως νανοσφαίρες, νανοράβδοι, νανοζώνες, νανοκορδέλες, νανοσυσσωματώματα, σωματίδια πυρήνα–κελύφους κ.λπ.
Διαβάστε περισσότερα για τη σύνθεση νανοσωματιδίων χρυσού με υπερήχους με τη μεσολάβηση μπρόκολου και τη χρήση τους ως βιογενών φαρμάκων!
Διαβάστε περισσότερα για τη σύνθεση μαγνητικών νανοσωματιδίων με υπερήχους!
Οι πελάτες μας εκτιμούν τις έξυπνες λειτουργίες των ψηφιακών συσκευών Hielscher, οι οποίες είναι εξοπλισμένες με ευφυές λογισμικό, έγχρωμη οθόνη αφής και αυτόματη καταγραφή δεδομένων σε ενσωματωμένη κάρτα SD και διαθέτουν ένα διαισθητικό μενού για εύχρηστη και ασφαλή λειτουργία.
Καλύπτοντας ολόκληρο το εύρος ισχύος, από φορητές συσκευές υπερήχων χειρός των 50 watts για το εργαστήριο έως ισχυρά βιομηχανικά συστήματα υπερήχων των 16.000 watts, η Hielscher διαθέτει την ιδανική διάταξη υπερήχων για την εφαρμογή σας. Διατίθεται άμεσα υπερηχοχημικός εξοπλισμός για παραγωγή κατά παρτίδες και συνεχή παραγωγή εντός γραμμής σε αντιδραστήρες διέλευσης ροής, σε κάθε επιτραπέζιο και βιομηχανικό μέγεθος. Η στιβαρότητα των συσκευών κατεργασίας με υπερήχους της Hielscher επιτρέπει λειτουργία 24/7 υπό υψηλά φορτία και σε απαιτητικά περιβάλλοντα.

Ο παρακάτω πίνακας παρέχει μια ένδειξη της κατά προσέγγιση δυναμικότητας επεξεργασίας των συσκευών υπερήχων μας: