Ultrazvukem indukovaná a zvýšená katalýza přenosu fáze

Ultrazvuk s vysokým výkonem je známý svým příspěvkem k různým chemickým reakcím. Jedná se o tzv. Sonochemie. Heterogenní reakce – a zejména reakce s fázovým přenosem – jsou vysoce potenciálními oblastmi použití výkonového ultrazvuku. Díky mechanické a sonochemické energii aplikované na činidla lze iniciovat reakce, výrazně zvýšit rychlost reakce, stejně jako lze dosáhnout vyšších konverzních poměrů, vyšších výtěžků a lepších produktů. Lineární škálovatelnost ultrazvuku a dostupnost spolehlivých ultrazvukových industriální Díky vybavení je tato technika zajímavým řešením pro chemickou výrobu.

Glass reactor for targeted and reliable sonication processes

Ultrazvuková skleněná průtoková buňka

Katalýza fázového přenosu

Katalýza fázovým přenosem (PTC) je speciální forma heterogenní katalýzy a je známá jako praktická metodika pro organickou syntézu. Použitím katalyzátoru s fázovým přenosem je možné solubilizovat iontové reaktanty, které jsou často rozpustné ve vodné fázi, ale nerozpustné v organické fázi. To znamená, že PTC je alternativním řešením k překonání problému heterogenity v reakci, při které je interakce mezi dvěma látkami umístěnými v různých fázích směsi inhibována z důvodu neschopnosti činidel spojit se. (Esen et al. 2010) Obecnými výhodami katalýzy přenosu fází jsou malé úsilí při přípravě, jednoduché experimentální postupy, mírné reakční podmínky, vysoké reakční rychlosti, vysoká selektivita a použití levných a ekologicky neškodných činidel, jako jsou kvartérní amoniové soli a rozpouštědla, a možnost provádění příprav ve velkém měřítku (Ooi et al. 2007).
Různé reakce kapalina-kapalina a kapalina-pevná látka byly zintenzivněny a selektivizovány použitím jednoduchých katalyzátorů s fázovým přenosem (PT), jako jsou quaty, polyethylenglykol-400 atd., které umožňují přenos iontových částic z vodné fáze do organické fáze. Tímto způsobem lze překonat problémy spojené s extrémně nízkou rozpustností organických reaktantů ve vodné fázi. V pesticidním a farmaceutickém průmyslu je PTC široce používán a změnil základy podnikání. (Sharma 2002)

výkonový ultrazvuk

Aplikace výkonového ultrazvuku je dobře známým nástrojem pro vytváření extrémně jemných emulze. V chemii se takové extrémně jemné emulze používají ke zvýšení chemických reakcí. To znamená, že mezifázová kontaktní plocha mezi dvěma nebo více nemísitelnými kapalinami se dramaticky zvětší a tím zajistí lepší, úplnější a/nebo rychlejší průběh reakce.
Pro fázovou katalýzu – Stejné jako u jiných chemických reakcí – ke spuštění reakce je potřeba dostatek kinetické energie.
To má různé pozitivní účinky týkající se chemické reakce:

Chemická reakce, která se obvykle nevyskytuje kvůli své nízké kinetické energii, může být zahájena ultrazvukem.
Chemické reakce mohou být urychleny ultrazvukem asistovaným PTC.
Úplné vyhnutí se katalyzátoru přenosu fáze.
Suroviny lze využívat efektivněji.
Vedlejší produkty lze omezit.
Nahrazení nákladné nebezpečné pevné báze levnou anorganickou bází.

Díky těmto účinkům je PTC neocenitelnou chemickou metodikou pro organickou syntézu ze dvou a více nemísitelných reaktantů: Katalýza přenosu fáze (PTC) umožňuje efektivněji využívat suroviny z chemických procesů a vyrábět nákladově efektivněji. Zesílení chemických reakcí pomocí PTC je důležitým nástrojem pro chemickou výrobu, který lze dramaticky zlepšit použitím ultrazvuku.

Kavitace v kapalině

Příklady ultrazvukem podporovaných PTC reakcí

Syntéza nových derivátů N'- (4,6-disubstituovaného-pyrimidinu-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)thiomočoviny pomocí PEG-400 za ultrazvuku. (Ken et al. 2005)
Ultrazvukem asistovaná syntéza kyseliny mandlové pomocí PTC v iontové kapalině vykazuje významné zvýšení reakčních výtěžků za okolních podmínek. (Hua et al. 2011)
Kubo et al. (2008) uvádějí ultrazvukem asistovanou C-alkylaci fenylacetonitrilu v prostředí bez rozpouštědel. Účinek ultrazvuku na podporu reakce byl přičítán extrémně velké mezifázové ploše mezi dvěma kapalnými fázemi. Ultrazvuku má za následek mnohem rychlejší reakční rychlost než mechanické míchání.
Sonikace během reakce tetrachlormethanu s hořčíkem pro generování dichlorkarbenu má za následek vyšší výtěžek gem-dichlorcyklopropanu v přítomnosti olefinů. (Lin et al. 2003)
Ultrazvuk poskytuje urychlení Cannizzarovy reakce p-chlorbenzaldehyd za podmínek přenosu fáze. Z třífázových přenosových katalyzátorů – benzyltriethylamoniumchlorid (TEBA), Aliquat a 18-crown-6-, které byly testovány Poláčkovou et al. (1996) TEBA se ukázaly jako nejúčinnější. Ferrocenkarbaldehyd a p-dimethylaminobenzaldehyd poskytl za podobných podmínek jako hlavní produkt 1,5-diaryl-1,4-pentadien-3-ony.
Lin-Xiao et al. (1987) prokázali, že kombinace ultrazvuku a PTC účinně podporuje tvorbu dichlorkarbenu z chloroformu v kratším čase s lepším výtěžkem a menším množstvím katalyzátoru.
Yang et al. (2012) zkoumali zelenou, ultrazvukem asistovanou syntézu benzyl-4-hydroxybenzoátu pomocí 4,4'-bis(tributylammoniomethyl)-1,1'-bifenyldichloridu (QCl₂) jako katalyzátor. Použitím QCl₂vyvinuli novou katalýzu s fázovým přenosem na dvou místech. Tato katalýza fázového přenosu pevná látka-kapalina (SLPTC) byla provedena jako dávkový proces s ultrazvukem. Při intenzivní sonikaci obsahuje 33% přidaného Q2 + 45,2% Q (Ph (OH) COO)₂ přešel do organické fáze, aby reagoval s benzylbromidem, a proto se zvýšila celková reakční rychlost. Této zlepšené reakční rychlosti bylo dosaženo 0,106 min^-1 pod 300 W ultrazvukového záření, zatímco bez sonikace rychlost 0,0563 min^-1 bylo pozorováno. Tím byl prokázán synergický efekt dvoumístného fázového katalyzátoru s ultrazvukem v katalýze fázového přenosu.

The ultrasonic lab device UP200Ht provides powerful sonication in laboratories.

Obrázek 1: UP200Ht je 200 W výkonný ultrazvukový homogenizátor

Ultrazvukové vylepšení asymetrické reakce přenosu fáze

S cílem vytvořit praktickou metodu pro asymetrickou syntézu a-aminokyselin a jejich derivátů Maruoka a Ooi (2007) zkoumali, "zda by bylo možné zvýšit reaktivitu N-spiro chirálních kvartérních amoniových solí a zjednodušit jejich struktury. Vzhledem k tomu, že ultrazvukové ozařování produkuje homogenizace, tedy velmi jemné emulze, výrazně zvětšuje mezifázovou oblast, ve které může reakce probíhat, což by mohlo přinést podstatné zrychlení reakcí přenosu fáze kapalina-kapalina. Sonikace reakční směsi 2, methyljodidu a (S,S)-naftylové podjednotky (1 mol%) v toluenu / 50% vodném KOH při 0 °C po dobu 1 hodiny vedla k odpovídajícímu alkylačnímu produktu v 63% výtěžku s 88% ee; chemický výtěžek a enantioselektivita byly srovnatelné s reakcí prováděnou prostým mícháním směsi po dobu osmi hodin (0 °C, 64 %, 90 % ee)." (Maruoka et al. 2007; s. 4229)

Improved phase transfer reactions by sonication

Schéma 1: Ultrazvuku zvyšuje reakční rychlost během asymetrické syntézy α-aminokyselin [Maruoka et al. 2007]

Dalším typem reakce asymetrické katalýzy je Michaelova reakce. Michaelův přídavek diethylu N-Acetyl-aminomalonát na chalkon je pozitivně ovlivněn ultrazvukem, což má za následek zvýšení výtěžku o 12% (od 72% získaných během tiché reakce až po 82% při ultrazvuku). Reakční doba je šestkrát rychlejší pod výkonovým ultrazvukem ve srovnání s reakcí bez ultrazvuku. Enantiomerní přebytek (ee) se nezměnil a byl pro obě reakce – s ultrazvukem i bez něj – na 40 % ee. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) prokázali, že Michaelova reakce chalkonů jako akceptorů s různými aktivními methylenovými sloučeninami, jako je diethyl malonát, nitromethan, cyklohexanon, ethylacetoacetát a acetylaceton jako donory katalyzované KF/bazickým oxidem hlinitým, vede k aduktům s vysokým výtěžkem v kratším čase pod ultrazvukovým zářením. V jiné studii Li et al. (2002) prokázali úspěšnou ultrazvukem asistovanou syntézu chalkonů katalyzovanou KF-Al₂O₃.
Tyto výše uvedené PTC reakce ukazují jen malý rozsah potenciálu a možností ultrazvukového ozařování.
Testování a hodnocení ultrazvuku s ohledem na možné zlepšení PTC je velmi jednoduché. Ultrazvukové laboratorní přístroje, jako je Hielscherův UP200Ht (200 wattů) a stolní systémy, jako je Hielscherův UIP1000hd řekl: (1000 wattů) umožňují první pokusy. (viz obrázek 1 a 2)

Ultrazvukově vylepšený asymetrický přídavek Michaela (Klikněte pro zvětšení!)

Schéma 2: Ultrazvukem asistovaná asymetrická Michaelova adice diethyl N-acetyl-aminomalonátu k chalkonu [Török et al. 2001]

Efektivní výroba konkurenceschopná na chemickém trhu

Pomocí ultrazvukové katalýzy přenosu fáze budete profitovat z jedné nebo více různých výhodných výhod:

inicializace reakcí, které by jinak nebyly proveditelné
Zvýšení výnosu
snížení nákladných, bezvodých, aprotických rozpouštědel
Zkrácení reakční doby
nižší reakční teploty
Zjednodušená příprava
Použití vodného alkalického kovu místo alkoxidů alkalických kovů, amidu sodného, hydridu sodného nebo kovového sodíku
použití levnějších surovin, zejména oxidantů
Posun selektivity
změna poměrů produktu (např. O-/C-alkylace)
Zjednodušená izolace a čištění
zvýšení výtěžnosti potlačením vedlejších reakcí
Jednoduché, lineární škálování až na úroveň průmyslové výroby, a to i při velmi vysoké propustnosti

UIP1000hd Stolní ultrazvukový homogenizátor

Nastavení s 1000W ultrazvukovým procesorem, průtokovou buňkou, nádrží a čerpadlem

Jednoduché a bezrizikové testování ultrazvukových účinků v chemii

Aby se zjistilo, jak ultrazvuk ovlivňuje konkrétní materiály a reakce, lze nejprve provést testy proveditelnosti v malém měřítku. Ruční nebo stojanová laboratorní zařízení v rozsahu 50 až 400 wattů umožňují sonikaci malých a středně velkých vzorků v kádince. Pokud první výsledky ukazují potenciální úspěchy, může být proces vyvinut a optimalizován na stole pomocí průmyslového ultrazvukového procesoru, např. UIP1000hd řekl: (1000W, 20kHz). Hielscherovy ultrazvukové stolní systémy s 500 wattů až 2000 watty jsou ideálními zařízeními pro R&D a optimalizace. Tyto ultrazvukové systémy - určené pro kádinky a inline sonikaci – poskytují plnou kontrolu nad nejdůležitějšími parametry procesu: amplitudou, tlakem, teplotou, viskozitou a koncentrací.
Přesná kontrola nad parametry umožňuje Přesná reprodukovatelnost a lineární škálovatelnost získaných výsledků. Po testování různých nastavení lze konfiguraci, která se ukázala jako nejlepší, použít k nepřetržitému provozu (24 hodin denně, 7 dní) v produkčních podmínkách. Volitelné PC-Control (softwarové rozhraní) také usnadňuje záznam jednotlivých studií. Pro sonikaci hořlavých kapalin nebo rozpouštědel v nebezpečných prostředích (ATEX, FM) UIP1000hd řekl: je k dispozici ve verzi s certifikací ATEX: UIP1000-Exd.

Obecné výhody ultrazvuku v chemii:

Reakce může být urychlena nebo mohou být vyžadovány méně vynucovací podmínky, pokud je použita sonikace.
Indukční periody jsou často výrazně zkráceny, stejně jako exotermy, které jsou obvykle spojeny s takovými reakcemi.
Sonochemické reakce jsou často iniciovány ultrazvukem bez nutnosti přísad.
Počet kroků, které jsou běžně vyžadovány v syntetické cestě, lze někdy snížit.
V některých situacích může být reakce směrována na alternativní cestu.

Literatura/Odkazy

Esen, Ilker et al. (2010): Katalyzátory s dikationickým fázovým přenosem s dlouhým řetězcem v kondenzačních reakcích aromatických aldehydů ve vodě pod ultrazvukovým efektem. Bulletin Korejské chemické společnosti 31/8, 2010; str. 2289-2292.
Hua, Q. a kol. (2011): Ultrazvukem podporovaná syntéza kyseliny mandlové katalýzou přenosu fáze v iontové kapalině. In: Ultrazvuková sonochemie sv. 18/5, 2011; str. 1035-1037.
Li, J.-T. et al. (2003): Michaelova reakce katalyzovaná KF/bazickým oxidem hlinitým pod ultrazvukovým ozářením. Ultrazvuková sonochemie 10, 2003. str. 115-118.
Lin, Haixa a kol. (2003): Snadný postup pro generování dichlorkarbenu z reakce tetrachlormethanu a hořčíku pomocí ultrazvukového ozařování. In: Molekuly 8, 2003; str. 608 -613.
Lin-Xiao, Xu et al. (1987): Nová praktická metoda pro generování dichlorocebenu ultrazvukovým ozařováním a katalýzou přenosu fáze. In: Acta Chimica Sinica, sv. 5/4, 1987; str. 294-298.
Ken, Shao-Yong et al. (2005): Syntéza katalyzovaná fázovým přenosem při ultrazvukovém ozařování a bioaktivita derivátů N'-(4,6-disubstituované-pyrimidin-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)thiomočoviny. In: Indický časopis chemie sv. 44B, 2005; str. 1957-1960.
Kubo, Masaki et al. (2008): Kinetika C-alkylace fenylacetonitrilu bez rozpouštědel pomocí ultrazvukového ozařování. Chemické inženýrství Journal Japan, sv. 41, 2008; str. 1031-1036.
Maruoka, Keiji et al. (2007): Nedávné pokroky v asymetrické katalýze přenosu fáze. In: Angew. Chem. Int. Ed., sv. 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; str. 4222-4266.
Mason, Timothy et al. (2002): Aplikovaná sonochemie: využití výkonového ultrazvuku v chemii a zpracování. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
Mirza-Aghayan, M. a kol. (1995): Účinky ultrazvukového ozáření na asymetrickou Michaelovu reakci. Čtyřstěn: Asymetrie 6/11, 1995; Pp. 2643-2646.
Polácková, Viera et al. (1996): Ultrazvukem podporovaná Cannizzarova reakce za podmínek přenosu fáze. In: Ultrazvuková sonochemie sv. 3/1, 1996; str. 15-17.
Sharma, M. M. (2002): Strategie provádění reakcí v malém měřítku. Selektivní inženýrství a intenzifikace procesů. In: Čistá a aplikovaná chemie, sv. 74/12, 2002; str. 2265-2269.
Török, B. et al. (2001): Asymetrické reakce v sonochemii. Ultrazvuková sonochemie 8, 2001; str. 191-200.
Wang, Maw-Ling et al. (2007): Ultrazvukem asistovaná katalytická epoxidace 1,7-oktadienu s fázovým přenosem – kinetická studie. In: Ultrazvuková sonochemie sv. 14/1, 2007; str. 46-54.
Yang, H.-M.; Chu, W.-M. (2012): Ultrazvukem asistovaná katalýza přenosu fáze: zelená syntéza substituovaného benzoátu s novým dvoumístným katalyzátorem s fázovým přenosem v systému pevná látka-kapalina. In: Sborník z 14^Th Kongres Asijsko-pacifické konfederace chemického inženýrství APCChE 2012.

Příbuzná témata

Fakta, která stojí za to vědět

Ultrazvukové tkáňové homogenizátory jsou často označovány jako sonda sonikátor, sonický lyzér, ultrazvukový disruptor, ultrazvuková bruska, sono-ruptor, sonifier, sonický dismembrator, buněčný disruptor, ultrazvukový dispergátor nebo rozpouštěč. Různé termíny vyplývají z různých aplikací, které mohou být splněny sonikací.