Biodizel putem ultrazvučno poboljšane (trans)esterifikacije
Biodizel se sintetizira transesterifikacijom uz bazni katalizator. Međutim, ako se koriste sirovine poput niskokvalitetnog otpadnog biljnog ulja s visokim sadržajem slobodnih masnih kiselina, potreban je kemijski korak prethodne obrade esterifikacijom uz kiseli katalizator. Ultrazvučna obrada i njezini sonokemijski i sonomehanički učinci doprinose obje vrste reakcija i dramatično povećavaju efikasnost konverzije biodizela. Ultrazvučna proizvodnja biodizela znatno je brža od konvencionalne sinteze biodizela, daje veći prinos i bolji kvalitet biodizela te štedi reagense poput metanola i katalizatora.
Konverzija biodizela pomoću snažnog ultrazvuka
Za biodizel se esteri masnih kiselina proizvode transesterifikacijom biljnih ulja kao i životinjskih masti (npr. loja). Tokom reakcije transesterifikacije glicerolska komponenta zamjenjuje se drugim alkoholom, kao što je metanol. Sirovine s visokim sadržajem slobodnih masnih kiselina, npr. otpadna biljna ulja (WVO), zahtijevaju prethodnu obradu kiselom esterifikacijom kako bi se izbjeglo stvaranje sapuna. Taj proces kisele katalize veoma je spora reakcija kada se provodi konvencionalnom šaržnom metodom. Rješenje za ubrzanje spore esterifikacije jest primjena snažnog ultrazvuka. Ultrazvučna obrada postiže znatno poboljšanje brzine reakcije, konverzije i prinosa biodizela jer sonokemijski učinci visokosnažnog ultrazvuka potiču i intenziviraju kiselu katalizu. Ultrazvučna kavitacija osigurava sonomehaničke sile, tj. miješanje visokim smicanjem, kao i sonokemijsku energiju. Obje ove vrste ultrazvučnog djelovanja (sonomehaničko i sonokemijsko) pretvaraju kiselo katalizirana esterifikaciju u brzu reakciju kojoj je potrebno manje katalizatora.
Ultrazvučno miješanje poboljšava stopu konverzije biodizela, povećava prinos i štedi višak metanola i katalizatora. Slika prikazuje instalaciju 3x UIP1000hdT (svaki s 1kW ultrazvučne snage) za inline obradu.
Kako funkcionira ultrazvučna konverzija biodizela?
Ultrazvučna obrada između različitih faza u transesterifikaciji (koja se ponekad naziva i alkoholiza ) i esterifikaciji zasniva se na poboljšanju miješanja kao i na pojačanom prijenosu topline i mase. Ultrazvučno miješanje zasniva se na principu akustične kavitacije, koja nastaje kao rezultat implozije vakuumskih mjehurića u tečnosti. Akustičnu kavitaciju karakteriziraju snažne smične sile i turbulencije, kao i veoma visoke razlike tlaka i temperature. Te sile potiču kemijsku reakciju transesterifikacije / esterifikacije i intenziviraju prijenos mase i topline, čime se reakcija konverzije biodizela znatno poboljšava.
Transesterifikacija triglicerida u biodizel (FAME) uz ultrazvučnu obradu rezultira ubrzanom reakcijom i znatno većom efikasnošću.
Znanstveno i industrijski je dokazano da primjena ultrazvuka tokom konverzije biodizela poboljšava efikasnost procesa. Poboljšanje efikasnosti procesa može se pripisati smanjenoj potrošnji energije i operativnim troškovima, smanjenoj upotrebi alkohola (tj. metanola), manjoj količini katalizatora i znatno skraćenom vremenu reakcije. Troškovi energije za grijanje se eliminiraju jer nema potrebe za vanjskim grijanjem. Osim toga, odvajanje faza između biodizela i glicerola je jednostavnije, uz kraće vrijeme odvajanja faza. Važan faktor za komercijalnu upotrebu ultrazvuka u proizvodnji biodizela jest jednostavno povećanje razmjera na bilo koji volumen, pouzdan i siguran rad, kao i robusnost i pouzdanost ultrazvučne opreme (industrijski standard, sposobna za kontinuirani rad 24/7/365 pod punim opterećenjem).
Ultrazvučni industrijski sistem s protočnom ćelijom za inline esterifikaciju i transesterifikaciju biodizela.
Ultrazvučna esterifikacija i transesterifikacija mogu se provoditi kao šaržni ili kontinuirani inline proces. Dijagram prikazuje ultrazvučni inline proces za transesterifikaciju biodizela (FAME).
Ultrazvučna esterifikacija i transesterifikacija mogu se provoditi kao šaržni ili kontinuirani inline proces. Ovaj dijagram prikazuje ultrazvučni šaržni proces za konverziju biodizela.
Ultrazvučno potpomognuta dvostepena konverzija biodizela primjenom kiselo i bazno kataliziranih reakcijskih koraka
Za sirovine s visokim sadržajem FFA proizvodnja biodizela provodi se kao kiselo ili bazno katalizirana reakcija u dvostepenom procesu. Ultrazvuk doprinosi objema vrstama reakcija, kiselo kataliziranoj esterifikaciji kao i bazno kataliziranoj transesterifikaciji:
Kiselo katalizirana esterifikacija pomoću ultrazvuka
Za obradu viška slobodnih masnih kiselina u sirovini potreban je proces esterifikacije. Sumporna kiselina se obično koristi kao kiseli katalizator.
- Pripremite sirovinu filtriranjem i pročišćavanjem od nečistoća i vode.
- Otopite katalizator, naime sumpornu kiselinu, u metanolu. Tok katalizatora/ metanola i sirovinu provedite kroz izmjenjivač topline i statički miješalac kako biste dobili grubu predmješavinu.
- Predmješavina katalizatora i sirovine ide direktno u ultrazvučnu reakcijsku komoru, gdje djeluju ultrafino miješanje i sonokemija, a slobodne masne kiseline se pretvaraju u biodizel.
- Na kraju, proizvod se dehidrira i vodi u drugi stepen – ultrazvučnu transesterifikaciju. Kiseli vlažni metanol je nakon regeneracije, sušenja i neutralizacije spreman za ponovnu upotrebu.
- Za sirovine s veoma visokim sadržajem FFA može biti potrebna recirkulacijska postavka kako bi se FFA snizile na razumnu razinu prije koraka transesterifikacije.
Reakcija esterifikacije uz kiseli katalizator:
FFA + alkohol → ester + voda
Saznajte više o ultrazvučno poboljšanoj kiselo kataliziranoj esterifikaciji FFA!
Bazno katalizirana transesterifikacija pomoću ultrazvuka
Sirovina, koja sada sadrži samo male količine FFA, može se direktno dovesti u stepen transesterifikacije. Kao bazni katalizator najčešće se koristi natrijev hidroksid ili kalijev hidroksid (NaOH, KOH).
- Otopite katalizator, naime kalijev hidroksid, u metanolu te tokove katalizatora/ metanola i prethodno obrađene sirovine provedite kroz statički miješalac kako biste dobili grubu predmješavinu.
- Predmješavinu direktno dovedite u ultrazvučnu reakcijsku komoru radi kavitacijskog miješanja visokim smicanjem i sonokemijske obrade. Produkti ove reakcije su alkil-esteri (tj. biodizel) i glicerin. Glicerin se može odvojiti taloženjem ili centrifugiranjem.
- Ultrazvučno proizveden biodizel je visokog kvaliteta i proizvodi se brzo, energetski i troškovno efikasno uz uštedu metanola i katalizatora.
Reakcija transesterifikacije uz bazni katalizator:
Ulje / mast + alkohol → biodizel + glicerol
Upotreba metanola i regeneracija metanola
Metanol je ključna komponenta tokom proizvodnje biodizela. Ultrazvučno potpomognuta konverzija biodizela omogućava znatno smanjenu upotrebu metanola. Ako sada pomišljate “Nije me briga za potrošnju metanola, jer ga ionako regeneriram”, možda ćete promijeniti mišljenje kada uzmete u obzir enormno visoke troškove energije koji nastaju u koraku isparavanja (npr. pomoću destilacijske kolone), koji je neophodan za odvajanje i recikliranje metanola.
Metanol se obično uklanja nakon što se biodizel i glicerin razdvoje u dva sloja, čime se sprječava povratak reakcije. Metanol se zatim čisti i vraća na početak procesa. Proizvodnjom biodizela ultrazvučno potpomognutom esterifikacijom i transesterifikacijom možete dramatično smanjiti upotrebu metanola, a time i enormno visoku potrošnju energije za regeneraciju metanola. Upotreba Hielscher ultrazvučnih reaktora smanjuje potrebnu količinu viška metanola do 50%. Molarni omjer između 1:4 ili 1:4,5 (ulje : metanol) dovoljan je za većinu sirovina kada se koristi Hielscher ultrazvučno miješanje.
Ultrazvučna esterifikacija je korak prethodne obrade kojim se niskokvalitetna sirovina bogata FFA pretvara u estere. U 2. koraku, ultrazvučnoj transesterifikaciji, trigliceridi se pretvaraju u biodizel (FAME).
Ultrazvukom povećana efikasnost konverzije biodizela – znanstveno dokazano
Brojne istraživačke grupe istraživale su mehanizam i učinke ultrazvučne transesterifikacije biodizela. Na primjer, istraživački tim Sebayana Darwina pokazao je da ultrazvučna kavitacija povećava kemijsku aktivnost i brzinu reakcije, što rezultira znatno povećanim stvaranjem estera. Ultrazvučna tehnika skratila je vrijeme reakcije transesterifikacije na 5 minuta – u poređenju s 2 sata kod obrade mehaničkim miješanjem. Konverzija triglicerida (TG) u FAME uz ultrazvučnu obradu iznosila je 95,6929%wt pri molarnom omjeru metanola i ulja od 6:1 i 1%wt natrijevog hidroksida kao katalizatora. (usp. Darwin et al. 2010)
Ultrazvučni uređaji srednjeg i velikog kapaciteta za preradu biodizela
Hielscher Ultrasonics isporučuje male do srednje kao i velike industrijske ultrazvučne procesore za efikasnu proizvodnju biodizela u bilo kojem volumenu. Nudeći ultrazvučne sisteme u bilo kojem razmjeru, Hielscher može ponuditi idealno rješenje i za male proizvođače i za velike kompanije. Ultrazvučna konverzija biodizela može se provoditi kao šaržni ili kontinuirani inline proces. Instalacija i rad su jednostavni, sigurni i pouzdano daju visoke izlazne količine vrhunskog kvaliteta biodizela.
U nastavku su preporučene reaktorske postavke za raspon proizvodnih kapaciteta.
|
t/h
|
gal/h
|
|
|---|---|---|
| 1x UIP500hdT |
0,25 do 0,5
|
80 do 160
|
| 1x UIP1000hdT |
0,5 do 1,0
|
160 do 320
|
| 1x UIP1500hdT |
0,75 do 1,5
|
240 do 480
|
| 2x UIP1000hdT |
1,0 do 2,0
|
320 do 640
|
| 2x UIP1500hdT |
1,5 do 3,0
|
480 do 960
|
| 4x UIP1500hdT |
3,0 do 6,0
|
960 do 1920
|
| 6x UIP1500hdT |
4,5 do 9,0
|
1440 do 2880
|
Kontaktirajte nas! / Pitajte nas!
Hielscher Ultrasonics proizvodi visokoučinkovite ultrazvučne homogenizatore za primjene miješanja, disperzije, emulgiranja i ekstrakcije u laboratorijskom, pilot i industrijskom razmjeru.
Literatura / reference
- Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences & Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
- Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.
- Wu, P., Yang, Y., Colucci, J.A. and Grulke, E.A. (2007): Effect of Ultrasonication on Droplet Size in Biodiesel Mixtures. J Am Oil Chem Soc, 84: 877-884.
- Kumar D., Kumar G., Poonam, Singh C. P. (2010): Ultrasonic-assisted transesterification of Jatropha curcus oil using solid catalyst, Na/SiO2. Ultrason Sonochem. 2010 Jun; 17(5): 839-44.
- Leonardo S.G. Teixeira, Júlio C.R. Assis, Daniel R. Mendonça, Iran T.V. Santos, Paulo R.B. Guimarães, Luiz A.M. Pontes, Josanaide S.R. Teixeira (2009): Comparison between conventional and ultrasonic preparation of beef tallow biodiesel. Fuel Processing Technology, Volume 90, Issue 9, 2009. 1164-1166.
- Darwin, Sebayan; Agustian, Egi; Praptijanto, Achmad (2010): Transesterification Of Biodiesel From Waste Cooking Oil Using Ultrasonic Technique. International Conference on Environment 2010 (ICENV 2010).
- Nieves-Soto, M., Oscar M. Hernández-Calderón, C. A. Guerrero-Fajardo, M. A. Sánchez-Castillo, T. Viveros-García and I. Contreras-Andrade (2012): Biodiesel Current Technology: Ultrasonic Process a Realistic Industrial Application. InTechOpen 2012.
Vrijedno znati
Proizvodnja biodizela
Biodizel nastaje kada se trigliceridi pretvaraju u metil-estere slobodnih masnih kiselina (FAME) putem kemijske reakcije poznate kao transesterifikacija. Tokom reakcije transesterifikacije trigliceridi u biljnim uljima ili životinjskim mastima reagiraju u prisutnosti katalizatora (npr. kalijevog hidroksida ili natrijevog hidroksida) s primarnim alkoholom (npr. metanolom). U ovoj reakciji iz sirovine biljnog ulja ili životinjske masti nastaju alkil-esteri. Trigliceridi su gliceridi u kojima je glicerol esterificiran dugolančanim kiselinama, poznatim kao masne kiseline. Te masne kiseline su obilno prisutne u biljnom ulju i životinjskim mastima. Budući da se biodizel može proizvoditi iz različitih sirovina kao što su djevičanska biljna ulja, otpadna biljna ulja, korištena ulja za prženje, životinjske masti poput loja i svinjske masti, količina slobodnih masnih kiselina (FFA) može znatno varirati. Postotak slobodnih masnih kiselina triglicerida presudan je faktor koji drastično utječe na proces proizvodnje biodizela i kvalitet dobivenog biodizela. Visoka količina slobodnih masnih kiselina može ometati proces konverzije i pogoršati kvalitet konačnog biodizela. Glavni problem je što slobodne masne kiseline (FFA) reagiraju s alkalnim katalizatorima, što rezultira stvaranjem sapuna. Stvaranje sapuna potom uzrokuje probleme pri odvajanju glicerola. Stoga sirovine s visokim sadržajem FFA uglavnom zahtijevaju prethodnu obradu (tzv. reakciju esterifikacije), tokom koje se FFA pretvaraju u estere. Ultrazvučna obrada potiče obje reakcije, transesterifikaciju i esterifikaciju.
Kemijska reakcija esterifikacije
Esterifikacija je proces spajanja organske kiseline (RCOOH) s alkoholom (ROH) pri čemu nastaju ester (RCOOR) i voda.
Upotreba metanola u kiseloj esterifikaciji
Kada se kisela esterifikacija koristi za smanjenje FFA u sirovini, neposredne energetske potrebe su relativno niske. Međutim, tokom reakcije esterifikacije nastaje voda – čime nastaje vlažni, kiseli metanol, koji se mora neutralizirati, osušiti i regenerirati. Taj proces regeneracije metanola je skup.
Ako polazne sirovine imaju 20 do 40 % ili čak i veći postotak FFA, mogu biti potrebni višestruki koraci kako bi se one snizile na prihvatljive razine. To znači da nastaje još više kiselog, vlažnog metanola. Nakon neutralizacije kiselog metanola, sušenje zahtijeva višestepenu destilaciju sa znatnim refluksnim omjerima, što rezultira veoma visokom potrošnjom energije.
Koja se ulja koriste za proizvodnju biodizela?
Ulja koja se koriste za proizvodnju biodizela uključuju biljna ulja, kao što su sojino, repičino (kanola), suncokretovo, palmino ulje i ulje iz istrošenog taloga kafe, kao i životinjske masti poput loja i svinjske masti. Otpadna ulja, uključujući korišteno ulje za kuhanje i ulja ekstrahirana iz istrošenog taloga kafe, također se često koriste. Ova ulja, koja se uglavnom sastoje od triglicerida, podvrgavaju se transesterifikaciji s alkoholom kako bi se dobili metil-esteri masnih kiselina (FAME), kemijski spojevi koji čine biodizel. Ultrazvučna obrada poboljšava konverziju otpadnih ulja u biodizel jačanjem procesa transesterifikacije primjenom ultrazvučnih valova visokog intenziteta. U otpadnim uljima, koja često imaju nečistoće i veći sadržaj slobodnih masnih kiselina, ultrazvučna obrada pomaže u razgradnji tih nečistoća i poboljšava miješanje reaktanata. To rezultira bržim brzinama reakcije, skraćenim vremenom reakcije i većim prinosima biodizela, čak i s sirovinama nižeg kvaliteta. Ultrazvučna obrada također omogućava manju upotrebu katalizatora i nižu potrošnju energije, čime konverzija otpadnih ulja u biodizel postaje efikasnija i isplativija.
Saznajte više o tome kako ultrazvučna obrada intenzivira ekstrakciju ulja iz istrošenog taloga kafe i transesterifikaciju tih ulja u biodizel!
Hielscher Ultrasonics proizvodi visokoučinkovite ultrazvučne homogenizatore od laboratorijske do industrijske veličine.