Индуцирана и интензифицирана с ултразвук междуфазна катализа

Ултразвукът с висока мощност е добре известен с приноса си към различни химични реакции. Това е така наречената сонохимия. Хетерогенните реакции – и особено междуфазните реакции – са области с голям потенциал за приложение на мощен ултразвук. Благодарение на механичната и сонохимичната енергия, предавана на реагентите, могат да се инициират реакции, скоростта на реакциите може да се повиши значително и могат да се постигнат по-високи степени на превръщане, по-високи добиви и по-добри продукти. Линейната мащабируемост на ултразвуковата обработка и наличието на надеждно ултразвуково промишлено оборудване правят тази техника интересно решение за химическото производство.

Междуфазна катализа

Междуфазната катализа (PTC) е специална форма на хетерогенна катализа и е известна като практичен метод за органичен синтез. Използването на междуфазен катализатор позволява разтварянето на йонни реагенти, които често са разтворими във водна фаза, но неразтворими в органична фаза. Това означава, че PTC е алтернативно решение за преодоляване на проблема с хетерогенността при реакция, при която взаимодействието между две вещества, намиращи се в различни фази на смес, е възпрепятствано поради невъзможността реагентите да влязат в контакт. (Esen et al. 2010) Общите предимства на междуфазната катализа са малките усилия за подготовка, простите експериментални процедури, меките реакционни условия, високите скорости на реакция, високата селективност, използването на евтини и екологично безвредни реагенти, като кватернерни амониеви соли, и разтворители, както и възможността за провеждане на синтези в голям мащаб (Ooi et al. 2007).
Различни реакции течност–течност и течност–твърдо вещество са интензифицирани и са направени селективни чрез използване на прости междуфазни (PT) катализатори, като кватернерни амониеви съединения, polyethylene glycol-400 и др., които позволяват пренасянето на йонни частици от водната в органичната фаза. Така могат да бъдат преодолени проблемите, свързани с изключително ниската разтворимост на органичните реагенти във водната фаза. В пестицидната и фармацевтичната промишленост PTC се използва широко и е променила основите на бизнеса. (Sharma 2002)

Мощен ултразвук

Прилагането на мощен ултразвук е добре познат способ за създаване на изключително фини емулсии. В химията такива емулсии с изключително малък размер на капките се използват за интензифициране на химични реакции. Това означава, че междуфазната контактна площ между две или повече несмесващи се течности се увеличава драстично и така осигурява по-добро, по-пълно и/или по-бързо протичане на реакцията.
За междуфазната катализа – както и за другите химични реакции – е необходима достатъчна кинетична енергия за започване на реакцията.
Това има различни положителни ефекти върху химичната реакция:

• Химична реакция, която обикновено не би протекла поради ниската си кинетична енергия, може да бъде инициирана чрез ултразвукова обработка.
• Химичните реакции могат да бъдат ускорени чрез PTC, подпомагана с ултразвук.
• Пълно избягване на използването на междуфазен катализатор.
• Суровините могат да се използват по-ефективно.
• Страничните продукти могат да бъдат намалени.
• Замяна на скъпа опасна силна основа с евтина неорганична основа.

Благодарение на тези ефекти PTC е безценен химичен метод за органичен синтез от два или повече несмесващи се реагента: междуфазната катализа (PTC) позволява по-ефективно използване на суровините в химичните процеси и по-рентабилно производство. Интензифицирането на химичните реакции чрез PTC е важен способ за химическото производство, който може да бъде подобрен драстично чрез използване на ултразвук.

Примери за PTC реакции, стимулирани с ултразвук

• Синтез на нови производни на N’-(4,6-disubstituted-pyrimidin-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)thiourea с използване на PEG-400 при ултразвукова обработка. (Ken et al. 2005)
• Подпомаганият с ултразвук синтез на бадемова киселина чрез PTC в йонна течност показва значително повишаване на реакционните добиви при условия на околната среда. (Hua et al. 2011)
• Kubo et al. (2008) съобщават за подпомагано с ултразвук C-алкилиране на фенилацетонитрил в среда без разтворител. Стимулиращият ефект на ултразвука върху реакцията е отдаден на изключително голямата междуфазна площ между двете течни фази. Ултразвуковата обработка води до много по-висока скорост на реакция от механичното смесване.
• Ултразвуковата обработка по време на реакцията на въглероден тетрахлорид с магнезий за получаване на дихлорокарбен води до по-висок добив на gem-дихлороциклопропан в присъствието на олефини. (Lin et al. 2003)
• Ултразвукът осигурява ускоряване на реакцията на Каницаро на p-хлоробензалдехид при условия на междуфазен пренос. От трите междуфазни катализатора – бензилтриетиламониев хлорид (TEBA), Aliquat и 18-crown-6 – изпитани от Polácková et al. (1996), TEBA е установен като най-ефективен. Фероценкарбалдехидът и p-диметиламинобензалдехидът дават при сходни условия 1,5-diaryl-1,4-pentadien-3-ones като основен продукт.
• Lin-Xiao et al. (1987) показват, че комбинацията от ултразвукова обработка и PTC ефективно стимулира получаването на дихлорокарбен от хлороформ за по-кратко време, с по-добър добив и с по-малко количество катализатор.
• Yang et al. (2012) изследват екологичния, подпомаган с ултразвук синтез на benzyl 4-hydroxybenzoate с използване на 4,4′-bis(tributylammoniomethyl)-1,1′-biphenyl dichloride (QCl₂) като катализатор. Чрез използването на QCl₂, те разработват нова междуфазна катализа с два активни центъра. Тази междуфазна катализа твърдо вещество–течност (SLPTC) е проведена като периодичен процес с ултразвукова обработка. При интензивна ултразвукова обработка 33% от добавения Q2+, съдържащ 45,2% Q(Ph(OH)COO)₂ , преминават в органичната фаза, за да реагират с бензилбромид, поради което общата скорост на реакцията се повишава. Постигнатата повишена скорост на реакцията е 0,106 min^-1 при 300W ултразвуково облъчване, докато без ултразвукова обработка е наблюдавана скорост от 0,0563 min^-1 . По този начин е демонстриран синергичният ефект на междуфазен катализатор с два активни центъра и ултразвук при междуфазната катализа.

Ултразвуково интензифициране на асиметрична междуфазна реакция

С цел установяване на практичен метод за асиметричен синтез на a-аминокиселини и техните производни Maruoka и Ooi (2007) изследват „дали реактивността на N-спиро хирални кватернерни амониеви соли може да бъде повишена, а структурите им – опростени. Тъй като ултразвуковото облъчване предизвиква хомогенизация, тоест много фини емулсии, то значително увеличава междуфазната площ, върху която може да протича реакцията, което би могло да доведе до съществено ускоряване на междуфазните реакции течност–течност. Действително, ултразвуковата обработка на реакционната смес от 2, метилйодид и (S,S)-нафтилова субединица (1 mol%) в толуен/50% воден KOH при 0 degC за 1 h води до съответния продукт на алкилиране с добив 63% и 88%ee; химичният добив и енантиоселективността са сравними с тези при реакция, проведена чрез обикновено разбъркване на сместа в продължение на осем часа (0 degC, 64%, 90%ee).“ (Maruoka et al. 2007; с. 4229)

Друг тип реакция при асиметрична катализа е реакцията на Михаел. Присъединяването по Михаел на диетилов N-ацетиламиномалонат към халкон се повлиява положително от ултразвуковата обработка, което води до увеличение на добива с 12% (от 72%, получени при реакцията без ултразвук, до 82% при ултразвукова обработка). При мощен ултразвук реакцията протича шест пъти по-бързо по отношение на времетраенето в сравнение с реакцията без ултразвук. Енантиомерният излишък (ee) не се променя и при двете реакции – със и без ултразвук – е 40%ee. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) демонстрират, че реакцията на Михаел на халкони като акцептори с различни съединения с активна метиленова група, като диетилов малонат, нитрометан, циклохексанон, етилов ацетоацетат и ацетилацетон като донори, катализирана от KF/основен алуминиев оксид, води до адукти с висок добив за по-кратко време при ултразвуково облъчване. В друго изследване Li et al. (2002) показват успешен подпомаган с ултразвук синтез на халкони, катализиран от KF-Al₂O₃.
Горепосочените PTC реакции показват само малка част от потенциала и възможностите на ултразвуковото облъчване.
Изпитването и оценяването на ултразвука по отношение на възможни подобрения в PTC са много лесни. Ултразвукови лабораторни устройства на Hielscher като UP200Ht (200 вата) и настолни системи на Hielscher като UIP1000hd (1000 вата) позволяват провеждането на първоначални изпитвания. (вижте изображения 1 и 2)

Ефективно производство, конкурентоспособно на пазара на химически продукти

При използване на ултразвукова междуфазна катализа ще се възползвате от едно или повече от различните полезни предимства:

• иницииране на реакции, които иначе не са осъществими
• повишаване на добива
• намаляване на употребата на скъпи, безводни, апротонни разтворители
• съкращаване на времето за реакция
• по-ниски реакционни температури
• опростена подготовка
• използване на алкален метал във водна среда вместо алкоксиди на алкални метали, натриев амид, натриев хидрид или метален натрий
• използване на по-евтини суровини, особено окислители
• промяна на селективността
• промяна на съотношенията между продуктите (напр. O-/C-алкилиране)
• опростено изолиране и пречистване
• повишаване на добива чрез потискане на страничните реакции
• лесно, линейно мащабиране до ниво на промишлено производство, дори при много висока производителност