Ултразвуково индуцирана и засилена катализа за трансфер на фаза
Ултразвукът с висока мощност е добре известен с приноса си към различни химични реакции. Това е т.нар. Сонохимия. Хетерогенните реакции – и особено реакциите на фазов трансфер – са много потенциални области на приложение за мощен ултразвук. Благодарение на механичната и сонохимичната енергия, приложена към реагентите, могат да се започнат реакции, скоростта на реакцията може да бъде значително подобрена, както и да се постигнат по-високи скорости на преобразуване, по-високи добиви и по-добри продукти. Линейната мащабируемост на ултразвука и наличието на надежден ултразвук промишлен Оборудването прави тази техника интересно решение за химическо производство.
Катализа за фазов трансфер
Фазово-трансферната катализа (PTC) е специална форма на хетерогенна катализа и е известна като практическа методология за органичен синтез. Чрез използването на катализатор за фазов трансфер става възможно да се разтворят йонни реагенти, които често са разтворими във водна фаза, но неразтворими в органична фаза. Това означава, че PTC е алтернативно решение за преодоляване на проблема с хетерогенността в реакция, при която взаимодействието между две вещества, разположени в различни фази на сместа, се инхибира поради неспособността на реагентите да се съберат. (Esen et al. 2010) Общите предимства на катализата за фазов трансфер са малкото усилия за приготвяне, прости експериментални процедури, леки условия на реакция, висока скорост на реакция, висока селективност и използването на евтини и екологично чисти реагенти, като кватернерни амониеви соли и разтворители, както и възможността за провеждане на широкомащабни препарати (Ooi et al. 2007).
Различни реакции течност-течност и течност-твърдо вещество са засилени и селективни чрез използване на катализатори за прост фазов трансфер (PT) като quats, полиетилен гликол-400 и др., които позволяват йонни видове да бъдат прехвърлени от водна фаза в органична фаза. По този начин могат да бъдат преодолени проблемите, свързани с изключително ниската разтворимост на органичните реагенти във водната фаза. В пестицидната и фармацевтичната индустрия PTC се използва широко и промени основите на бизнеса. (Шарма 2002)
мощност ултразвук
Прилагането на мощен ултразвук е добре познат инструмент за създаване на изключително фини Емулсии. В химията такива изключително фини емулсии се използват за засилване на химичните реакции. Това означава, че междуфазната контактна площ между две или повече несмесващи се течности се увеличава драстично и по този начин осигурява по-добър, по-пълен и/или по-бърз ход на реакцията.
За катализа за фазов трансфер – същото като при други химични реакции – необходима е достатъчно кинетична енергия, за да започне реакцията.
Това има различни положителни ефекти по отношение на химическата реакция:
- Химическа реакция, която обикновено не се случва поради ниската си кинетична енергия, може да започне чрез ултразвук.
- Химичните реакции могат да бъдат ускорени чрез ултразвуково подпомаган PTC.
- Пълно избягване на катализатора за трансфер на фазата.
- Суровините могат да се използват по-ефективно.
- Страничните продукти могат да бъдат намалени.
- Замяна на скъпа опасна здрава основа с евтина неорганична основа.
Чрез тези ефекти PTC е безценна химическа методология за органичен синтез от два и повече несмесващи се реагента: Катализата за фазов трансфер (PTC) позволява да се използва суровината от химичните процеси по-ефективно и да се произвежда по-рентабилно. Подобряването на химичните реакции чрез PTC е важен инструмент за химическо производство, който може да бъде подобрен чрез използването на ултразвук драстично.
Примери за ултразвуково насърчавани PTC реакции
- Синтез на нови N'-(4,6-дизамещен-пиримидин-2-ил)-N-(5-арил-2-фуроил)производни на тиокарбамид с помощта на PEG-400 под ултразвук. (Ken et al. 2005)
- Ултразвуковият синтез на бадемова киселина от PTC в йонна течност показва значително подобрение на добивите на реакцията при условия на околната среда. (Hua et al. 2011)
- Kubo et al. (2008) съобщават за ултразвуково асистирано С-алкилиране на фенилацетонитрил в среда без разтворители. Ефектът на ултразвука за насърчаване на реакцията се дължи на изключително голямата междуфазна площ между двете течни фази. Ултразвукът води до много по-бърза скорост на реакцията от механичното смесване.
- Уникирането по време на реакцията на въглероден тетрахлорид с магнезий за генериране на дихлоркарбен води до по-висок добив на скъпоценен дихлорциклопропан в присъствието на олефини. (Lin et al. 2003)
- Ултразвукът осигурява ускоряване на реакцията на Cannizzaro на p-хлорбензалдехид при условия на фазов трансфер. На трифазни трансферни катализатори – бензилтриетиламониев хлорид (TEBA), Aliquat и 18-crown-6 -, които са тествани от Polácková et al. (1996) TEBA са най-ефективни. Фероценкарбалдехид и p-диметиламинобензалдехид дава при подобни условия 1,5-диарил-1,4-пентадиен-3-они като основен продукт.
- Lin-Xiao et al. (1987) показват, че комбинацията от ултразвук и PTC насърчава ефективно генерирането на дихлоркарбен от хлороформ за по-кратко време с по-добър добив и по-малко количество катализатор.
- Yang et al. (2012) са изследвали зеления, ултразвуково подпомаган синтез на бензил 4-хидроксибензоат с помощта на 4,4'-бис(трибутиламониометил)-1,1'-бифенил дихлорид (QCl2) като катализатор. Чрез използването на QCl2, те са разработили нова катализа за пренос на фази с две зони. Тази катализа за трансфер на твърдо-течна фаза (SLPTC) е извършена като партиден процес с ултразвук. При интензивна ултразвук 33% от добавения Q2+ съдържа 45,2% от Q(Ph(OH)COO)2 е преминал в органична фаза, за да реагира с бензил бромид, поради което общата скорост на реакцията е повишена. Тази подобрена скорост на реакцията е получена 0,106 мин-1 под 300 W ултразвуково облъчване, докато без ултразвук скорост от 0,0563 мин-1 беше наблюдаван. По този начин е демонстриран синергичният ефект на катализатор за фазов трансфер с ултразвук във фазово-трансферна катализа.
Ултразвуково подобряване на реакцията на асиметричен фазов трансфер
С цел установяване на практически метод за асиметричен синтез на а-аминокиселини и техните производни, Maruoka и Ooi (2007) изследват "дали реактивността на N-спиро хирални кватернерни амониеви соли може да бъде подобрена и техните структури да бъдат опростени. Тъй като ултразвуковото облъчване произвежда Хомогенизиране, тоест много добре Емулсии, той значително увеличава междуфазната площ, върху която може да се случи реакцията, което може да доведе до значително ускоряване на скоростта в реакциите на пренос на фаза течност-течност. Действително ултразвукът на реакционната смес от 2, метил йодид и (S,S)-нафтатилова субединица (1 mol%) в толуен/50% воден KOH при 0 °C в продължение на 1 час води до съответния продукт на алкилиране с добив 63% с 88�; химичният добив и енантиоселективността са сравними с тези от реакция, проведена чрез просто разбъркване на сместа в продължение на осем часа (0 °C, 64%, 90�)." (Maruoka et al. 2007; стр. 4229)

Схема 1: Ултразвукът повишава скоростта на реакцията по време на асиметричния синтез на α-аминокиселини [Maruoka et al. 2007]
Li et al. (2003) демонстрира, че реакцията на Майкъл на халкони като акцептори с различни активни метиленови съединения като диетил малонат, нитрометан, циклохексанон, етил ацетоацетат и ацетилацетон като донори, катализирани от KF/основен алуминиев оксид, води до адукти с висок добив за по-кратко време при ултразвуково облъчване. В друго проучване, Li et al. (2002) показват успешния ултразвуков синтез на халкони, катализирани от KF-Al2O3.
Тези PTC реакции по-горе показват само малък диапазон от потенциала и възможностите за ултразвуково облъчване.
Тестването и оценката на ултразвука относно възможните подобрения в PTC е много просто. Ултразвукови лабораторни устройства като Hielscher's UP200Ht (200 вата) и настолни системи като Hielscher's UIP1000hd (1000 вата) позволяват първи изпитания. (виж фигури 1 и 2)
Ефективно производство, конкуриращо се на химическия пазар
Използвайки ултразвукова фазова трансферна катализа, ще се възползвате от едно или повече различни полезни предимства:
- инициализация на реакции, които иначе не са осъществими
- увеличаване на добива
- Намаляване на скъпите, безводни, апротонни разтворители
- намаляване на времето за реакция
- по-ниски температури на реакция
- опростена подготовка
- използване на воден алкален метал вместо алкоксиди на алкални метали, натриев амид, натриев хидрид или метален натрий
- използване на по-евтини суровини, особено окислители
- изместване на селективността
- промяна на съотношенията на продуктите (напр. O-/C-алкилиране)
- Опростено изолиране и пречистване
- увеличаване на добива чрез потискане на страничните реакции
- просто, линейно мащабиране до ниво на промишлено производство, дори с много висока производителност
Лесно и безрисково тестване на ултразвукови ефекти в химията
За да се види как ултразвукът влияе върху конкретни материали и реакции, могат да се проведат първи тестове за осъществимост в малък мащаб. Ръчните или монтирани на стойка лабораторни устройства в диапазона от 50 до 400 вата позволяват ултразвук на малки и средни проби в чашата. Ако първите резултати покажат потенциални постижения, процесът може да се развие и оптимизира в настолието с индустриален ултразвуков процесор, напр. UIP1000hd (1000W, 20kHz). Ултразвуковите настолни системи на Hielscher с 500 ватове до 2000 ватовете са идеалните устройства за R&D и оптимизация. Тези ултразвукови системи – предназначени за бехерова и вградена ултразвук – дават пълен контрол върху най-важния параметър на процеса: амплитуда, налягане, температура, вискозитет и концентрация.
Точният контрол върху параметрите позволява точна възпроизводимост и линейна мащабируемост от получените резултати. След тестване на различни настройки, конфигурацията, установена като най-добра, може да се използва за непрекъсната работа (24 часа/7 часа) при производствени условия. Опционалният PC-Control (софтуерен интерфейс) също улеснява записването на отделните опити. За ултразвук на запалими течности или разтворители в опасни среди (ATEX, FM) UIP1000hd се предлага във версия, сертифицирана по ATEX: UIP1000-Exd.
Общи ползи от ултразвука в химията:
- Реакцията може да бъде ускорена или може да са необходими по-малко форсирани условия, ако се приложи ултразвук.
- Периодите на индукция често са значително намалени, както и екзотермите, които обикновено се свързват с такива реакции.
- Сонохимичните реакции често се инициират от ултразвук без необходимост от добавки.
- Броят на стъпките, които обикновено се изискват при синтетичен маршрут, понякога може да бъде намален.
- В някои ситуации реакцията може да бъде насочена към алтернативен път.
Литература/Препратки
- Esen, Ilker et al. (2010): Дълговерижни дикатационни фазови трансферни катализатори в реакциите на кондензация на ароматни алдехиди във вода при ултразвуков ефект. Бюлетин на Корейското химическо дружество 31/8, 2010 г.; С. 2289-2292.
- Hua, Q. et al. (2011): Ултразвуково насърчаван синтез на бадемова киселина чрез катализа на фазов трансфер в йонна течност. В: Ултразвукова сонохимия том 18/5, 2011 г.; С. 1035-1037.
- Ли, Дж.-Т. et al. (2003): Реакцията на Майкъл, катализирана от KF/основен алуминиев оксид при ултразвуково облъчване. Ултразвукова сонохимия 10, 2003. С. 115-118.
- Lin, Haixa et al. (2003): Лесна процедура за генериране на дихлоркарбен от реакцията на въглероден тетрахлорид и магнезий с помощта на ултразвуково облъчване. В: Молекули 8, 2003; С. 608 -613.
- Lin-Xiao, Xu et al. (1987): Нов практически метод за генериране на дихлорцебен чрез ултразвуково облъчване и катализа за фазов трансфер. В: Acta Chimica Sinica, том 5/4, 1987; С. 294-298.
- Ken, Shao-Yong et al. (2005): Катализиран синтез на фазов трансфер при ултразвуково облъчване и биоактивност на N'-(4,6-дизамещен-пиримидин-2-ил)-N-(5-арил-2-фуроил)тиокарбамид. В: Индийски вестник по химия том 44B, 2005 г.; с. 1957-1960.
- Kubo, Masaki et al. (2008): Кинетика на С-алкилиране без разтворител на фенилацетонитрил с помощта на ултразвуково облъчване. Списание за химическо инженерство в Япония, том 41, 2008 г.; С. 1031-1036.
- Maruoka, Keiji et al. (2007): Скорошен напредък в асиметричната катализа на фазовия трансфер. В: Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; С. 4222-4266.
- Mason, Timothy et al. (2002): Приложна сонохимия: използването на мощен ултразвук в химията и обработката. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
- Mirza-Aghayan, M. et al (1995): Ефекти на ултразвуково облъчване върху асиметричната реакция на Майкъл. Тетраедър: Асиметрия 6/11, 1995; стр. 2643-2646.
- Polácková, Viera et al. (1996): Ултразвукова реакция на Cannizzaro при условия на фазов трансфер. В: Ултразвукова сонохимия том 3/1, 1996; С. 15-17.
- Шарма, М. М. (2002): Стратегии за провеждане на реакции в малък мащаб. Селективно инженерство и интензификация на процесите. В: Чиста и приложна химия, том 74/12, 2002; С. 2265-2269.
- Török, B. et al. (2001): Асиметрични реакции в сонохимията. Ултразвукова сонохимия 8, 2001 г.; С. 191-200.
- Wang, Maw-Ling et al. (2007): Ултразвуково подпомагана каталитична епоксидация с фазов трансфер на 1,7-октадиен – кинетично изследване. В: Ултразвукова сонохимия том 14/1, 2007 г.; С. 46-54.
- Янг, Х.-М.; Чу, У.-М. (2012): Ултразвукова катализа за фазов трансфер: Зелен синтез на заместен бензоат с нов двулокален фазово-трансферен катализатор в твърдо-течна система. В: Процедури от 14Той Азиатско-тихоокеанска конфедерация по химическо инженерство Конгрес APCChE 2012.
Факти, които си струва да знаете
Ултразвуковите хомогенизатори на тъкани често се наричат сонден сонникатор, звуков лизьор, ултразвуков разрушител, ултразвукова мелница, соно-руптор, сонификатор, звуков дисмембранатор, клетъчен разрушител, ултразвуков диспергатор или разтворител. Различните термини са резултат от различните приложения, които могат да бъдат изпълнени чрез ултразвук.