Ултразвуковата обработка подобрява реакциите на Фентън

Реакциите соно-Фентън съчетават химията на Фентън с ултразвук с висока мощност, за да интензифицират образуването на хидроксилни радикали, да подобрят масопреноса и да ускорят процесите на окислително разграждане. За лаборатории, пилотни инсталации и промишлени потребители ултразвуковите устройства на Hielscher осигуряват управляем и мащабируем начин за подобряване на усъвършенствани окислителни процеси (AOPs), като пречистване на отпадъчни води, разграждане на багрила, ремедиация на почви, предварителна обработка на лигнин и химично разлагане.

Какво представлява реакцията соно-Фентън?

Класическата реакция на Фентън използва водороден пероксид (H₂O₂) и железни катализатори за образуване на силно реактивни хидроксилни радикали (•OH). Тези радикали окисляват органични замърсители, багрила, разтворители, въглеводороди, лигнин и други трудно разградими съединения. Когато се добави мощен ултразвук, процесът се нарича реакция соно-Фентън или ултразвукова реакция на Фентън.

Ултразвуковата обработка подобрява химията на Фентън по два взаимно допълващи се начина:

• Сонохимичен ефект: акустичната кавитация подпомага сонолизата на водата и допълнителното образуване на радикали.
• Сономеханичен ефект: кавитационните микроструи и срязването подобряват смесването, диспергирането на катализатора, площта на междуфазната повърхност и масопреноса.

За изследователите и инженерите по процесите практическата полза е по-интензивен окислителен процес, който може да съкрати времето за реакция, да подобри разграждането на замърсителите, да повиши използването на катализатора и да улесни мащабирането на обработките от типа Фентън.

Как мощният ултразвук подобрява реакциите на Фентън

Когато ултразвук с висока мощност се предава в течност, възниква акустична кавитация. Микроскопични кухини, изпълнени с пари, нарастват по време на редуващите се цикли на налягане и колапсират бурно при компресия. Този колапс създава локализирани горещи зони с много високи краткотрайни температури и налягания. Във водни системи кавитацията може да подпомогне образуването на реактивни частици, като хидроксилни радикали и водороден пероксид.

В процес на Фентън или подобен на Фентън процес тази химия, предизвикана от кавитацията, действа съвместно с катализираното от желязо разлагане на H₂O₂. Същевременно ултразвуковото срязване подобрява контакта между окислители, катализатори, суспендирани твърди вещества и разтворени замърсители. Това прави ултразвука особено ценен за:

• потоци отпадъчни води с трудно биоразградими органични замърсители;
• хетерогенни катализатори, като магнетит, гьотит, TiO₂ или железни оксиди;
• суспензии, почвени суспензии, суспензии от биомаса и течности, съдържащи катализатор;
• периодични и вградени в технологичната линия усъвършенствани окислителни процеси, изискващи надеждно мащабиране.

Предимства на ултразвуковите реактори за соно-Фентън

• По-висока интензивност на окислението: ултразвукът увеличава образуването на радикали и подобрява кинетиката на окислителното разграждане.
• По-добро използване на катализатора: кавитацията диспергира катализаторите и подобрява контакта между течната и твърдата фаза.
• По-кратко време за реакция: интензифицираното образуване на радикали и смесване могат да съкратят времето за обработка.
• Мащабируема конструкция на реактора: Hielscher предлага лабораторни, пилотни и промишлени ултразвукови реактори със стабилен контрол на амплитудата.
• Периодична работа или работа в технологичната линия: процесите могат да бъдат разработени в лабораторни чаши или резервоари за периодична обработка и прехвърлени към реактори с непрекъснат поток.
• Наблюдение на процеса: цифровите ултразвукови устройства на Hielscher осигуряват контрол върху амплитудата, подаваната мощност, температурата, налягането и времето за обработка.
• Промишлена работа 24/7: ултразвуковите процесори за тежки работни условия са проектирани за непрекъсната работа при пълно натоварване.

Кога да обмислите обработка соно-Фентън?

Обработката соно-Фентън е най-подходяща, когато конвенционалният процес на Фентън е твърде бавен, контактът с катализатора е ограничен, замърсителите се окисляват трудно или суспендираните твърди вещества намаляват ефективността на процеса. Тя е полезна и когато процесът трябва да се развие от доказване на осъществимостта в лабораторни условия до промишлен капацитет за обработка, без да се променя основната химия на окислението.

Важни параметри на процеса за оптимизиране на соно-Фентън

Ефективността на реакцията соно-Фентън зависи както от химичните, така и от ултразвуковите параметри. По време на изпитванията за осъществимост Hielscher помага на клиентите да оценят подходящия диапазон на работните условия за конкретните отпадъчни води, суспензия или реакционна смес.

• Ултразвукова амплитуда: основният параметър, който контролира интензивността на кавитацията при сонотрода.
• Плътност на мощността и вложена енергия: определят сонохимичната интензивност на единица обработван обем.
• Концентрация на H₂O₂: влияе върху образуването на радикали и оставащата потребност от окислител.
• Вид и дозировка на железния катализатор: включват Fe²⁺, Fe³⁺, магнетит, гьотит, системи с участието на TiO₂ или имобилизирани катализатори.
• pH и температура: влияят върху кинетиката на реакцията на Фентън, разтворимостта на катализатора и радикалните реакционни пътища.
• Време на престой: определя степента на превръщане в резервоари за периодична обработка или проточни реактори, вградени в технологичната линия.
• Налягане: ултразвуковите реактори, работещи под налягане, могат да интензифицират кавитационните условия при непрекъсната работа.

Примери от изследвания: реакции на Фентън, усилени с ултразвук

Положителните ефекти на мощния ултразвук върху реакциите на Фентън и подобните на Фентън реакции са изследвани за химично разграждане, обеззаразяване, предварителна обработка на биомаса и пречистване на промишлени отпадъчни води. Примерите по-долу показват как ултразвукът може да подобри образуването на радикали, скоростта на разграждане и ефективността на процеса в различни системи.

Сонокаталитична реакция на Фентън за усилено образуване на хидроксилни радикали

Ninomiya et al. (2013) демонстрират, че съчетаването на ултразвукова обработка, TiO₂, H₂O₂ и железен катализатор значително усилва образуването на хидроксилни радикали. Процесът е приложен за разграждане на лигнин като етап на предварителна обработка на лигноцелулозна биомаса, подпомагащ последващата ензимна хидролиза.

Експериментална постановка: Частици TiO₂ (2 g/L), H₂O₂ (100 mM) и FeSO₄·7H₂O (1 mM) са добавени към суспензията на пробата. Суспензията е обработвана с ултразвук в продължение на 180 min с ултразвуков процесор от класа Hielscher UP200S / UP200St с помощта на сонда-сонотрод при ултразвукова мощност 35 W. Температурата на съда е поддържана на 25 °C.

Резултат: Сонокаталитичната реакция на Фентън достига концентрация на DHBA от 378 μM в сравнение със 115 μM при реакцията на Фентън без ултразвук и TiO₂. Разграждането на лигнина нараства по-бързо при сонокаталитична обработка на Фентън, което показва силен синергичен ефект между ултразвука, катализатора и химията на Фентън.

Сканиращи електронни микрографии (SEM) на биомаса от кенаф: (A) необработена контролна проба, (B) сонокаталитична обработка, (C) обработка на Фентън и (D) сонокаталитична обработка на Фентън. Време за предварителна обработка: 360 min. Мащабните отсечки представляват 10 μm.
(Изображение и изследване: ©Ninomiya et al., 2013)

Разграждане на нафталин чрез подобна на соно-Фентън обработка на почви

Virkutyte et al. (2009) изследват разграждането на нафталин в почва чрез съчетаване на ултразвук и водороден пероксид. Най-високата ефективност на разграждане е постигната при висока концентрация на водороден пероксид и ниска начална концентрация на нафталин. При ултразвуково облъчване със 100, 200 и 400 W са отчетени ефективности на разграждане съответно 78%, 94% и 97%.

В изследването са използвани ултразвукови устройства на Hielscher UP100H, UP200St и UP400St. Подобреното разграждане е обяснено със синергичния ефект на ултразвука и водородния пероксид, включително образуването на радикали и подобреното взаимодействие с железните оксиди в почвената матрица.

SEM–EDS микрография на почва преди и след обработка с ултразвуково облъчване.
(Изображение и изследване: ©Virkutyte et al., 2009)

Сонохимично окисление на въглероден дисулфид

Adewuyi и Appaw демонстрират сонохимично окисление на въглероден дисулфид (CS₂) във воден разтвор при 20 kHz и 20°C. Отстраняването на CS₂ нараства с интензивността на ултразвука, което е свързано с по-силна кавитация и увеличено образуване на радикали. Изследването показва, че сонохимичното окисление може да бъде ефективен метод за отстраняване на въглероден дисулфид от водни потоци.

Обработка соно-Фентън за отпадъчни води с багрила и от текстилната промишленост

Съдържащите багрила отпадъчни води от текстилната и свързаните с нея промишлености могат да бъдат трудни за пречистване, тъй като много багрила и странични продукти от тях са трудно разградими, оцветени и слабо биоразградими. Усъвършенстваните окислителни процеси на Фентън и подобните на Фентън процеси се използват широко за разграждане на багрила. Ултразвукът може да подобри тези процеси чрез усилване на образуването на радикали, диспергирането на катализатора и масопреноса.

Разграждане на багрилото Reactive Red 120

Garófalo-Villalta et al. (2020) изследват разграждането на багрилото Reactive Red 120 (RR-120) в синтетична вода. Сравнени са хомогенна обработка соно-Фентън с железен(II) сулфат и хетерогенна обработка соно-Фентън с катализатори на основата на гьотит. За 60 min хомогенният процес постига 98,10% разграждане на багрилото, докато хетерогенният процес с гьотит постига 96,07% разграждане при pH 3,0.

Изследването също така установява, че модифицираните катализатори подобряват ефективността на разграждане в сравнение с немодифицирания гьотит. Измерванията на COD, TOC и BOD/COD показват, че обработката соно-Фентън не само обезцветява разтвора, но и подобрява биоразградимостта на остатъчните органични съединения. На изображението е показан Hielscher UP100H, използван в експериментите.

Хетерогенно разграждане на азобагрилото RO107 чрез соно-Фентън

Jaafarzadeh et al. (2018) демонстрират отстраняване на азобагрилото Reactive Orange 107 (RO107) чрез подобен на соно-Фентън процес с наночастици магнетит (Fe₃O₄) като катализатор. Използвано е ултразвуково устройство от класа Hielscher UP400S / UP400St, оборудвано със сонотрод с диаметър 7 mm, за генериране на акустична кавитация.

Резултат: Пълно отстраняване на азобагрилото е постигнато при 0,8 g/L наночастици магнетит, pH 5, 10 mM H₂O₂, 300 W/L ултразвукова мощност и време за реакция 25 min. В реални отпадъчни води от текстилната промишленост COD е намалено от 2360 mg/L до 489,5 mg/L за 180 min. Авторите определят ултразвуковата мощност като един от съществените фактори, влияещи върху скоростта на разграждане на RO107 в хетерогенната система, подобна на Фентън.

Научете повече за високоефективния синтез на магнетит чрез ултразвукова обработка!

Разграждане на RO107 при pH 5, 0,8 g/L MNPs, 10 mM H₂O₂, 50 mg/L RO107, 300 W ултразвукова мощност и време за реакция 30 min.
Изследване и изображение: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

Ултразвукови устройства на Hielscher за соно-Фентън и усъвършенствани окислителни процеси

Hielscher Ultrasonics проектира и произвежда високопроизводителни ултразвукови процесори и реактори за сонохимични приложения при тежки работни условия, включително реакции на Фентън, реакции соно-Фентън, сонофотохимични реакции и други усъвършенствани окислителни процеси. Предлагат се системи от компактно лабораторно оборудване до промишлени ултразвукови реактори за непрекъснато производство и обработка на потоци.

Избор на ултразвуково оборудване за процеси соно-Фентън

Таблицата по-долу дава ориентир за подходящите ултразвукови устройства на Hielscher за типични обеми при периодична обработка и дебити. Окончателният избор на оборудване зависи от химията на процеса, целевата степен на превръщане, времето на престой, съдържанието на твърди вещества, температурата, налягането и необходимата вложена енергия.

Как да започнете изпитване за осъществимост на соно-Фентън

За надеждна препоръка за оборудване Hielscher обикновено разглежда химията, целевите замърсители, обема за обработка, дебита, дозировката на окислителя, вида на катализатора, диапазона на pH, температурните граници и необходимата степен на превръщане. За лабораторни изпитвания обикновено се използва лабораторно или настолно ултразвуково устройство със сонда, като UP200Ht, UP400St или UIP1000hdT, за да се определят необходимата вложена енергия и диапазонът на работните условия на процеса.

За непрекъсната работа Hielscher може да конфигурира ултразвукови проточни клетки и реактори, вградени в технологичната линия, с контролирани време на престой, налягане, температура и подавана мощност. Това позволява пряко сравнение на ефективността на обработката при различни амплитуди и дебити.

Често задавани въпроси за реакциите соно-Фентън

Каква е разликата между обработката на Фентън и соно-Фентън?

Обработката на Фентън използва водороден пероксид и железни катализатори за образуване на хидроксилни радикали. Обработката соно-Фентън добавя мощен ултразвук. Ултразвуковата кавитация увеличава образуването на радикали и подобрява смесването, контакта с катализатора и масопреноса.

Може ли обработката соно-Фентън да се използва за промишлени отпадъчни води?

Да. Обработката соно-Фентън се използва при разработване на процеси за промишлени отпадъчни води, отпадъчни води с багрила, нефтохимически отпадъчни води, замърсени суспензии и други потоци, съдържащи трудно разградими органични съединения. Осъществимостта в промишлени условия зависи от замърсителното натоварване, потребността от окислител, каталитичната система, целта на обработката и енергийния баланс.

Може ли ултразвукът да намали потреблението на химикали?

Ултразвукът може да подобри използването на окислители и катализатори чрез интензифициране на образуването на радикали и масопреноса. Дали потреблението на химикали може да бъде намалено, трябва да се потвърди чрез изпитвания с действителните отпадъчни води или реакционна смес.

Мащабируем ли е процесът?

Да. Ултразвуковите устройства на Hielscher са проектирани за мащабируемо разработване на процеси. Резултатите от лабораторните изпитвания могат да бъдат пренесени към пилотни и промишлени системи чрез контролиране на амплитудата, вложената енергия, времето на престой, температурата, налягането и геометрията на реактора.

Кой ултразвуков процесор е подходящ за моя процес?

Подходящият процесор зависи от обема на пробата, дебита, целевата степен на превръщане, съдържанието на твърди вещества, вискозитета, работната температура и налягането. Hielscher предлага лабораторни ултразвукови устройства, пилотни системи и промишлени ултразвукови реактори за непрекъсната обработка.

Какво представлява процесът соноозониране?

Соноозонирането е усъвършенстван окислителен процес, който съчетава обработка с озон с ултразвук с висока мощност, за да образува по-реактивни радикали и да подобри масопреноса в течности. Този синергичен ефект ускорява разграждането на органични замърсители, багрила, микроорганизми и трудно разградими съединения във вода или отпадъчни води в сравнение със самостоятелното озониране.

Разгледайте предимствата на соноозонирането!

Литература / Източници

• Kazuaki Ninomiya, Hiromi Takamatsu, Ayaka Onishi, Kenji Takahashi, Nobuaki Shimizu (2013): Sonocatalytic–Fenton reaction for enhanced OH radical generation and its application to lignin degradation. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 20, Issue 4, 2013. 1092-1097.
• Nematollah Jaafarzadeh, Afshin Takdastan, Sahand Jorfi, Farshid Ghanbari, Mehdi Ahmadi, Gelavizh Barzegar (2018): The performance study on ultrasonic/Fe₃O₄/H₂O₂ for degradation of azo dye and real textile wastewater treatment. Journal of Molecular Liquids Vol. 256, 2018. 462–470.
• Virkutyte, Jurate; Vickackaite, Vida; Padarauskas, Audrius (2009): Sono-oxidation of soils: Degradation of naphthalene by sono-Fenton-like process. Journal of Soils and Sediments 10, 2009. 526-536.
• Garófalo-Villalta, Soraya; Medina Espinosa, Tanya; Sandoval Pauker, Christian; Villacis, William; Ciobotă, Valerian; Muñoz, Florinella; Vargas Jentzsch, Paul (2020): Degradation of Reactive Red 120 dye by a heterogeneous Sono-Fenton process with goethite deposited onto silica and calcite sand. Journal of the Serbian Chemical Society 85, 2020. 125-140.
• Ahmadi, Mehdi; Haghighifard, Nematollah; Soltani, Reza; Tobeishi, Masumeh; Jorfi, Sahand (2019): Treatment of a saline petrochemical wastewater containing recalcitrant organics using electro-Fenton process: persulfate and ultrasonic intensification. Desalination and Water Treatment 169, 2019. 241-250.
• Adewuyi, Yusuf G.; Appaw, Collins (2002): Sonochemical Oxidation of Carbon Disulfide in Aqueous Solutions: Reaction Kinetics and Pathways. Industrial & Engineering Chemistry Research 41 (20), 2002. 4957–4964.