Уникирането подобрява реакциите на Фентон
Реакциите на Фентон се основават на генерирането на свободни радикали като хидроксил • ОН радикал и водороден прекис (Н2O2). Реакцията на Фентон може да бъде значително засилена, когато се комбинира с ултразвук. Простата, но високоефективна комбинация от реакция на Фентон с мощен ултразвук е доказано, че драстично подобрява желаното образуване на радикали и по този начин процесира засилващи ефектите.
Как мощният ултразвук подобрява реакциите на Фентън?
Когато ултразвукът с висока мощност / висока производителност е свързан с течности като вода, може да се наблюдава явлението акустична кавитация. В кавитационната гореща точка възникват малки вакуумни мехурчета, които растат в продължение на няколко цикъла на високо / ниско налягане, причинени от мощните ултразвукови вълни. В момента, когато вакуумният мехур не може да абсорбира повече енергия, празнотата се свива силно по време на цикъл на високо налягане (компресия). Тази имплозия на мехурчета генерира изключително екстремни условия, при които се наблюдават температури до 5000 K, налягания до 100 MPa и много високи разлики в температурата и налягането. Спуканите кавитационни мехурчета също генерират високоскоростни течни микроструи с много интензивни сили на срязване (сономеханични ефекти), както и видове свободни радикали като OH радикали, дължащи се на хидролиза на водата (сонохимичен ефект). Сонохимичният ефект на образуването на свободни радикали е основният принос за ултразвуково засилените реакции на Фентон, докато сономеханичните ефекти на разбъркването подобряват преноса на маса, което подобрява скоростта на химично преобразуване.
(Снимката вляво показва акустична кавитация, генерирана при сонотрода на ултразвуков уред UIP1000hd. Червената светлина отдолу се използва за подобрена видимост)
Примерни казуси за сонхимически подобрени реакции на Фентон
Положителните ефекти на силовия ултразвук върху реакциите на Фентон са широко проучени в изследователски, пилотни и индустриални условия за различни приложения като химическо разграждане, обеззаразяване и разлагане. Реакцията на Фентон и Соно-Фентон се основава на разлагането на водороден прекис с помощта на железен катализатор, което води до образуването на силно реактивни хидроксилни радикали.
Свободните радикали като хидроксилни (•OH) радикали често се генерират нарочно в процеси за засилване на реакциите на окисление, например за разграждане на замърсители като органични съединения в отпадъчните води. Тъй като мощният ултразвук е спомагателен източник на образуване на свободни радикали в реакциите от типа на Фентон, ултразвукът в комбинация с реакциите на Фентон повишава скоростта на разграждане на замърсителите, за да разгражда замърсителите, опасните съединения, както и целулозните материали. Това означава, че ултразвуково засилената реакция на Фентон, така наречената реакция на Соно-Фентон, може да подобри производството на хидроксилни радикали, което прави реакцията на Фентон значително по-ефективна.
Сонокаталитично-Фентонова реакция за подобряване на генерирането на OH радикали
Ninomiya et al. (2013) демонстрират успешно, че сонокаталитично подобрена реакция на Фентон – използване на ултразвук в комбинация с титанов диоксид (TiO2) като катализатор – проявява значително повишено генериране на хидроксилни (•OH) радикали. Прилагането на високоефективен ултразвук позволи да се инициира усъвършенстван процес на окисляване (АОП). Докато сонокаталитичната реакция с помощта на частици TiO2 се прилага за разграждане на различни химикали, изследователският екип на Ninomiya използва ефективно генерираните •OH радикали за разграждане на лигнин (сложен органичен полимер в клетъчните стени на растението) като предварителна обработка на лигноцелулозен материал за улеснена последваща ензимна хидролиза.
Резултатите показват, че сонокаталитична реакция на Фентон, използваща TiO2 като сонокатализатор, подобрява не само разграждането на лигнина, но също така е ефективна предварителна обработка на лигноцелулозна биомаса, за да се подобри последващото ензимно озахаряване.
Процедура: За реакцията сонокаталитично-Фентон към разтвора или суспензията на пробата се добавят както частици TiO2 (2 g/L), така и реактив на Fenton (т.е. H2O2 (100 mM) и FeSO4·7H2O (1 mM)) към разтвора или суспензията на пробата. За реакцията на сонокаталитично-Фентон, суспензията на пробата в реакционния съд е ултразвукова в продължение на 180 минути с ултразвуков процесор тип сонда UP200S (200W, 24kHz) със сонотрод S14 при ултразвукова мощност 35 W. Реакционният съд се поставя във водна баня, като се поддържа температура 25°C с помощта на охлаждащ циркулационен помпа. Ултразвукът е извършен на тъмно, за да се избегнат ефекти, предизвикани от светлината.
Ефект: Това синергично подобрение на генерирането на OH радикал по време на сонокаталитичната реакция на Фентон се дължи на Fe3+, образуван от реакцията на Фентон, който се регенерира до Fe2+, индуциран от свързването на реакцията със сонокаталитичната реакция.
Резултати: За сонокаталитичната реакция на Фентон концентрацията на DHBA е повишена синергично до 378 μM, докато реакцията на Фентон без ултразвук и TiO2 постига концентрация на DHBA само от 115 μM. Разграждането на лигнин на биомасата на кенаф при реакцията на Фентон постига само коефициент на разграждане на лигнин, който се увеличава линейно до 120 min при kD = 0,26 min-1, достигайки 49,9% при 180 min.; докато при сонокаталитична реакция на Фентон съотношението на разграждане на лигнин се увеличава линейно до 60 min с kD = 0,57 min-1, достигайки 60,0% при 180 min.
Разграждане на нафталена чрез Sonochemical Fenton
най-високият процент на разграждане на нафталин е постигнат в пресечната точка на най-високите (600 mg концентрация на L-1 водороден пероксид) и най-ниските (200 mg концентрация на kg1 нафталин) нива на двата фактора за всички приложени интензитети на ултразвуково облъчване. Това води до 78%, 94% и 97% ефективност на разграждане на нафталина, когато се прилага ултразвук съответно при 100, 200 и 400 W. В своето сравнително проучване изследователите са използвали ултразвуковите апарати на Hielscher UP100H, UP200Stи UP400St. Значителното увеличение на ефективността на разграждане се дължи на синергизма на двата окислителни източника (ултразвук и водороден пероксид), което се изразява в увеличена повърхност на Fe оксидите чрез приложен ултразвук и по-ефективното производство на радикали. Оптималните стойности (600 mg L-1 водороден прекис и 200 mg kg1 концентрации на нафталин при 200 и 400 W) показват до максимум 97 % намаление на концентрацията на нафталин в почвата след 2 часа третиране.
(срв. Virkutyte et al., 2009)
Сонохимично разграждане на въглероден дисулфид
Adewuyi и Appaw демонстрират успешното окисляване на въглероден дисулфид (CS2) в сонохимичен реактор при ултразвук с честота 20 kHz и 20°C. Отстраняването на CS2 от водния разтвор значително се увеличава с увеличаване на ултразвуковия интензитет. По-високият интензитет води до увеличаване на акустичната амплитуда, което води до по-интензивна кавитация. Сонохимичното окисление на CS2 до сулфат протича главно чрез окисление от •OH радикала и H2O2, получени от реакциите му на рекомбинация. В допълнение, ниските стойности на EA (по-ниски от 42 kJ/mol) както в нискотемпературния, така и във високотемпературния диапазон в това проучване предполагат, че дифузионно контролираните транспортни процеси диктуват цялостната реакция. По време на ултразвукова кавитация разлагането на водната пара, присъстваща в кухините, за да се произведат радикали H• и •OH по време на фазата на компресия, вече е добре проучено. •OH радикалът е мощен и ефективен химичен окислител както в газова, така и в течна фаза, а реакциите му с неорганични и органични субстрати често са близки до контролираната скорост на дифузия. Сонолизата на водата за производство на H2O2 и водороден газ чрез хидроксилни радикали и водородни атоми е добре известна и се случва в присъствието на всеки газ, O2 или чисти газове (напр. Ar). Резултатите показват, че наличието и относителните скорости на дифузия на свободните радикали (напр. •OH) в зоната на междуфазната реакция определят степента на ограничаване на скоростта и общия ред на реакцията. Като цяло сонохимичното засилено окислително разграждане е ефективен метод за отстраняване на въглероден дисулфид.
(Adewuyi и Appaw, 2002)
Ултразвуково разграждане на багрилото, подобно на Фентън
Отпадъчните води от индустрии, които използват багрила в производството си, са екологичен проблем, който изисква ефективен процес за възстановяване на отпадъчните води. Окислителните реакции на Фентон се използват широко за пречистване на отпадъчни води от багрила, докато подобрените процеси на Соно-Фентон привличат все по-голямо внимание поради повишената си ефективност и екологичността.
Реакция на Соно-Фентон за разграждане на реактивно червено 120 багрило
Изследвано е разграждането на багрилото Reactive Red 120 (RR-120) в синтетични води. Разгледани са два процеса: хомогенен Sono-Fenton с железен (II) сулфат и хетерогенен Sono-Fenton със синтетичен гьотит и гьотит, отложени върху силициев диоксид и калцитен пясък (модифицирани катализатори GS (гьотит, отложен върху силициев пясък) и GC (гьотит, отложен върху калцитов пясък), съответно). За 60 минути реакция хомогенният процес на Соно-Фентон позволява разграждане от 98,10 %, за разлика от 96,07 % за хетерогенния процес на Соно-Фентон с гьотит при рН 3,0. Отстраняването на RR-120 се увеличава, когато модифицираните катализатори се използват вместо гол гетит. Измерванията на химическата нужда от кислород (COD) и общия органичен въглерод (TOC) показват, че най-високите поглъщания на TOC и COD са постигнати с хомогенния процес Sono-Fenton. Измерванията на биохимичната нужда от кислород (BOD) позволиха да се установи, че най-високата стойност на BOD/COD е постигната с хетерогенен процес на Sono-Fenton (0,88±0,04 с модифицирания катализатор GC), което показва, че биоразградимостта на остатъчните органични съединения е забележително подобрена.
(вж. Garófalo-Villalta и др. 2020 г.)
Снимката вляво показва ултразвуков апарат UP100H използвани в експериментите за разграждане на червено багрило чрез реакция на соно-Фентон. (Проучване и снимка: ©Garófalo-Villalta et al., 2020.)
Хетерогенно разграждане на Соно-Фентон на азо багрило RO107
Jaafarzadeh et al. (2018) демонстрира успешното отстраняване на азо багрилото Reactive Orange 107 (RO107) чрез соно-Фентон подобен процес на разграждане, използвайки магнетитни (Fe3O4) наночастици (MNP) като катализатор. В своето проучване те използваха Ултразвуков уред Hielscher UP400S Оборудван със 7 mm сонотроде при 50% работен цикъл (1 s включено/1 s изключено) за генериране на акустична кавитация, за да се получи желаното радикално образуване. Магнетитните наночастици функционират като пероксидаза-подобен катализатор, поради което увеличаването на дозата на катализатора осигурява по-активни железни места, което от своя страна ускорява разлагането на H2O2, което води до производството на реактивен OH•.
Резултати: Пълното отстраняване на азо багрилото е получено при 0,8 g/L MPNs, pH = 5, 10 mM концентрация на H2O2, ултразвукова мощност 300 W/L и 25 минути време за реакция. Тази ултразвукова реакционна система, подобна на Sono-Fenton, също беше оценена за истински текстилни отпадъчни води. Резултатите показват, че химическата нужда от кислород (COD) е намалена от 2360 mg/L на 489,5 mg/L по време на реакция от 180 минути. Освен това беше извършен и анализ на разходите за US/Fe3O4/H2O2. И накрая, ултразвуковият / Fe3O4 / H2O2 показа висока ефективност при обезцветяване и пречистване на оцветени отпадъчни води.
Увеличаването на ултразвуковата мощност доведе до подобряване на реактивността и повърхността на магнетитните наночастици, което улесни скоростта на трансформация на 'Fe3+ в 'Fe2+. Fe2+ катализира реакция H2O2, за да произведе хидроксилни радикали. В резултат на това е доказано, че увеличаването на ултразвуковата мощност подобрява производителността на процеса US/MNPs/H2O2 чрез ускоряване на скоростта на обезцветяване в рамките на кратък период от време на контакт.
Авторите на изследването отбелязват, че ултразвуковата мощност е един от най-съществените фактори, влияещи върху скоростта на разграждане на багрилото RO107 в хетерогенната система, подобна на Фентън.
Научете повече за високоефективния синтез на магнетит с помощта на ултразвук!
(срв. Jaafarzadeh et al., 2018)
УЛТРАЗВУКОВИ АПАРАТИ ЗА ТЕЖКИ НАТОВАРВАНИЯ
Hielscher Ultrasonics проектира, произвежда и разпространява високопроизводителни ултразвукови процесори и реактори за тежки приложения като усъвършенствани окислителни процеси (AOP), реакция на Фентон, както и други сонохимични, фотохимични и соно-електрохимични реакции. Предлагат се ултразвукови сонди, ултразвукови сонди (сонотроди), проточни клетки и реактори във всякакъв размер – от компактно лабораторно оборудване за изпитване до мащабни сонохимични реактори. Предлагат се ултразвукови апарати Hielscher в множество класове на мощност от лабораторни и настолни устройства до промишлени системи, способни да обработват няколко тона на час.
Прецизен контрол на амплитудата
Амплитудата е един от най-важните параметъри на процеса, влияещ върху резултатите от всеки ултразвуков процес. Прецизното регулиране на ултразвуковата амплитуда позволява да се работят ултразвуковите апарати на Hielscher при ниски до много високи амплитуди и да се настройва точно амплитудата точно на необходимите ултразвукови технологични условия на приложения като дисперсия, екстракция и сонохимия.
Изборът на правилния размер на сонотрода и използването на бустер клаксон за допълнително увеличаване или намаляване на амплитудата позволява да се настрои идеална ултразвукова система за конкретно приложение. Използването на сонда / сонотрод с по-голяма предна повърхност ще разсее ултразвуковата енергия върху голяма площ и по-ниска амплитуда, докато сонотрод с по-малка предна повърхност може да създаде по-високи амплитуди, създавайки по-фокусирана кавитационна гореща точка.
Hielscher Ultrasonics произвежда високопроизводителни ултразвукови системи с много висока здравина, способни да доставят интензивни ултразвукови вълни при тежки приложения при тежки условия. Всички ултразвукови процесори са създадени да осигуряват пълна мощност в 24/7 работа. Специалните сонотроди позволяват процеси на ултразвук в среда с висока температура.
- партидни и вградени реактори
- индустриален клас
- 24/7/365 работа при пълно натоварване
- за всеки обем и дебит
- различни конструкции на реакторни съдове
- контролирана температура
- под налягане
- лесен за почистване
- лесен за инсталиране
- Безопасен за работа
- здравина + ниска поддръжка
- опционално автоматизиран
Таблицата по-долу ви дава представа за приблизителния капацитет на обработка на нашите ултразвукови апарати:
Обем на партидата | Дебит | Препоръчителни устройства |
---|---|---|
1 до 500 мл | 10 до 200 мл/мин | UP100H |
10 до 2000 мл | 20 до 400 мл/мин | UP200Ht, UP400St |
0.1 до 20L | 0.2 до 4 л/мин | UIP2000hdT |
10 до 100L | 2 до 10 л/мин | UIP4000hdT |
Н.А. | 10 до 100 л/мин | UIP16000 |
Н.А. | Голям | Клъстер от UIP16000 |
Свържете се с нас! / Попитайте ни!
Литература / Препратки
- Kazuaki Ninomiya, Hiromi Takamatsu, Ayaka Onishi, Kenji Takahashi, Nobuaki Shimizu (2013): Sonocatalytic–Fenton reaction for enhanced OH radical generation and its application to lignin degradation. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 20, Issue 4, 2013. 1092-1097.
- Nematollah Jaafarzadeh, Afshin Takdastan, Sahand Jorfi, Farshid Ghanbari, Mehdi Ahmadi, Gelavizh Barzegar (2018): The performance study on ultrasonic/Fe3O4/H2O2 for degradation of azo dye and real textile wastewater treatment. Journal of Molecular Liquids Vol. 256, 2018. 462–470.
- Virkutyte, Jurate; Vickackaite, Vida; Padarauskas, Audrius (2009): Sono-oxidation of soils: Degradation of naphthalene by sono-Fenton-like process. Journal of Soils and Sediments 10, 2009. 526-536.
- Garófalo-Villalta, Soraya; Medina Espinosa, Tanya; Sandoval Pauker, Christian; Villacis, William; Ciobotă, Valerian; Muñoz, Florinella; Vargas Jentzsch, Paul (2020): Degradation of Reactive Red 120 dye by a heterogeneous Sono-Fenton process with goethite deposited onto silica and calcite sand. Journal of the Serbian Chemical Society 85, 2020. 125-140.
- Ahmadi, Mehdi; Haghighifard, Nematollah; Soltani, Reza; Tobeishi, Masumeh; Jorfi, Sahand (2019): Treatment of a saline petrochemical wastewater containing recalcitrant organics using electro-Fenton process: persulfate and ultrasonic intensification. Desalination and Water Treatment 169, 2019. 241-250.
- Adewuyi, Yusuf G.; Appaw, Collins (2002): Sonochemical Oxidation of Carbon Disulfide in Aqueous Solutions: Reaction Kinetics and Pathways. Industrial & Engineering Chemistry Research 41 (20), 2002. 4957–4964.