Sol-gel proseslərinə sonokimyəvi təsirlər
Ultra incə nanoölçülü hissəciklər və sferik formalı hissəciklər, nazik təbəqəli örtüklər, liflər, məsaməli və sıx materiallar, eləcə də son dərəcə məsaməli aerogellər və kserogellər yüksək istismar xüsusiyyətlərinə malik materialların hazırlanması və istehsalı üçün böyük potensiala malik əlavələrdir. Məsələn, keramika, yüksək məsaməli, ultra yüngül aerogellər və üzvi-qeyri-üzvi hibridlər daxil olmaqla qabaqcıl materiallar sol-gel üsulu ilə mayedəki kolloid suspenziyalardan və ya polimerlərdən sintez edilə bilər. Yaranan sol hissəciklərinin ölçüləri nanometr diapazonunda olduğundan material unikal xüsusiyyətlər göstərir. Buna görə də sol-gel prosesi nanokimyanın bir hissəsidir.
Aşağıda ultrasəs dəstəyi ilə həyata keçirilən sol-gel üsulları vasitəsilə nanoölçülü materialın sintezi nəzərdən keçirilir.
Sol-gel prosesi
Sol-gel və əlaqəli emal aşağıdakı mərhələləri əhatə edir:
- solun hazırlanması və ya tozun çökdürülməsi, solun qəlibdə və ya substrat üzərində (təbəqələr halında) gelləşdirilməsi, yaxud çökdürülmüş tozdan ikinci solun hazırlanması və onun gelləşdirilməsi, yaxud tozun gel əmələ gəlməyən üsullarla bir cisim şəklinə salınması;
- qurutma;
- bişirmə və sinterləmə. [Rabinovich 1994]
Cədvəl 1: Sol-gel sintezinin mərhələləri və sonrakı emal prosesləri
Sol-gel reaksiyaları üçün ultrasəs reaktoru
Sol-gel prosesləri metal oksidlərdən və ya hibrid polimerlərdən bütöv bir şəbəkə (gel adlanan struktur) hazırlamaq üçün yaş-kimyəvi sintez üsuludur. İlkin maddələr kimi adətən metal xloridlər kimi qeyri-üzvi metal duzlarından və metal alkoksidlər kimi üzvi metal birləşmələrindən istifadə olunur. İlkin maddələrin suspenziyasından ibarət olan sol həm maye, həm də bərk fazadan ibarət geləbənzər ikifazalı sistemə çevrilir. Sol-gel prosesi zamanı baş verən kimyəvi reaksiyalar hidroliz, polikondensasiya və gelləşmədir.
Hidroliz və polikondensasiya zamanı həlledicidə dispersləşdirilmiş nanohissəciklərdən ibarət kolloid (sol) əmələ gəlir. Mövcud sol fazası gelə çevrilir.
Yaranan gel fazası ölçüsü və quruluşu ayrı-ayrı kolloid hissəciklərdən fasiləsiz zəncirəbənzər polimerlərə qədər geniş şəkildə dəyişə bilən hissəciklərdən əmələ gəlir. Forma və ölçü kimyəvi şəraitdən asılıdır. SiO2 alkogelləri üzərində müşahidələrdən ümumilikdə belə nəticəyə gəlmək olar ki, əsasla kataliz olunan sol daha kompakt və yüksək dərəcədə şaxələnmiş monomer klasterlərinin aqreqasiyası ilə əmələ gələn diskret strukturlar yaradır. Onlara sedimentasiya və cazibə qüvvələri təsir edir.
Turşu ilə kataliz olunan sollar çox incə mikrostruktura və bütün material boyunca kifayət qədər bərabər görünən çox kiçik məsamələrə malik, bir-birinə sıx dolaşmış polimer zəncirlərindən yaranır. Aşağı sıxlıqlı polimerlərin daha açıq, fasiləsiz şəbəkəsinin əmələ gəlməsi 2 və 3 ölçüdə yüksək istismar xüsusiyyətlərinə malik şüşə və şüşə/keramika komponentlərinin hazırlanmasında fiziki xassələr baxımından müəyyən üstünlüklər verir. [Sakka et al. 1982]
Sonrakı emal mərhələlərində fırlatma ilə örtmə və ya daldırma ilə örtmə vasitəsilə substratları nazik təbəqələrlə örtmək, yaxud solu qəlibə tökərək yaş gel adlanan struktur yaratmaq mümkün olur. Əlavə qurutma və qızdırmadan sonra sıx material əldə ediləcək.
Sonrakı emal prosesinin əlavə mərhələlərində əldə edilmiş gel daha da emal edilə bilər. Çökdürmə, püskürtmə pirolizi və ya emulsiya üsulları ilə ultra incə və bərabər ölçülü tozlar hazırlana bilər. Yaxud yaş gelin maye fazasını çıxarmaqla yüksək məsaməlilik və son dərəcə aşağı sıxlıqla səciyyələnən aerogellər yaradıla bilər. Bunun üçün adətən superkritik şərait tələb olunur.
Cədvəl 2: Mezoməsaməli TiO2-nin ultrasəs vasitəsilə sol-gel sintezi [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]
Yüksək güclü ultrasəs və onun sonokimyəvi təsirləri
Yüksək güclü, aşağı tezlikli ultrasəs kimyəvi proseslər üçün böyük potensial təqdim edir. İntensiv ultrasəs dalğaları maye mühitə daxil edildikdə tezlikdən asılı sürətlə növbələşən yüksək və aşağı təzyiq dövrləri yaranır. Yüksək təzyiq dövrləri sıxılma, aşağı tezlik dövrləri isə mühitin seyrəkləşməsi deməkdir. Aşağı təzyiq (seyrəkləşmə) dövründə yüksək güclü ultrasəs mayedə kiçik vakuum qabarcıqları yaradır. Bu vakuum qabarcıqları bir neçə dövr ərzində böyüyür.
Ultrasəsin intensivliyindən asılı olaraq maye müxtəlif dərəcələrdə sıxılır və dartılır. Bu o deməkdir ki, kavitasiya qabarcıqları iki cür davrana bilər. Təxminən 1–3 W/cm² olan aşağı ultrasəs intensivliklərində kavitasiya qabarcıqları çoxsaylı akustik dövrlər ərzində tarazlıq ölçüsü ətrafında rəqs edir. Bu hadisə sabit kavitasiya adlanır. Daha yüksək ultrasəs intensivliklərində (10 W/cm²-ə qədər) kavitasiya qabarcıqları bir neçə akustik dövr ərzində əmələ gəlir və qabarcıq artıq enerji uda bilmədikdə sıxılma anında çökməzdən əvvəl ilkin ölçülərinin ən azı iki mislinə bərabər radiusa çatır. Bu, keçici və ya inersial kavitasiya adlanır. Qabarcığın içəriyə doğru çökməsi zamanı qaynar nöqtələr adlanan lokal sahələr yaranır və burada ekstremal şərait müşahidə olunur: çox yüksək temperaturlara (təxminən 5.000 K) və təzyiqlərə (təxminən 2.000 atm) çatılır. Kavitasiya qabarcığının içəriyə doğru çökməsi həmçinin sürəti 280 m/s-ə qədər olan maye şırnaqları yaradır və bunlar çox yüksək kəsmə qüvvələri əmələ gətirir. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]
Yüksək güclü UIP1500hdT ultrasəs cihazı – sol-gel reaksiyalarının fasiləsiz sonokimyəvi intensivləşdirilməsi üçün
Sono-Ormosil
Ultrasəslə emal polimerlərin sintezi üçün səmərəli vasitədir. Ultrasəs vasitəsilə dispersləşdirmə və deaqlomerasiya zamanı molekulyar zəncirləri qeyri-təsadüfi prosesdə dartıb qıran kavitasiya mənşəli kəsmə qüvvələri molekulyar kütlənin və polidispersliyin azalmasına səbəb olur. Bundan əlavə, çoxfazalı sistemlər çox səmərəli şəkildə dispersləşdirilir və emulsiyalaşdırılır, nəticədə çox incə qarışıqlar əldə edilir. Bu o deməkdir ki, ultrasəs adi qarışdırma ilə müqayisədə polimerləşmə sürətini artırır və daha aşağı polidispersliklə daha yüksək molekulyar kütlələrə gətirib çıxarır.
Ormosillər (üzvi şəkildə modifikasiya edilmiş silikat) sol-gel prosesi zamanı geldən alınmış silisium dioksidə silan əlavə edildikdə əldə edilir. Məhsul təkmilləşdirilmiş mexaniki xassələrə malik molekulyar miqyaslı kompozitdir. Sono-Ormosillər klassik gellərdən daha yüksək sıxlıqla, eləcə də təkmilləşdirilmiş istilik sabitliyi ilə səciyyələnir. Bunun izahı polimerləşmə dərəcəsinin artması ola bilər. [Rosa-Fox et al. 2002]
Ultrasəs vasitəsilə sol-gel sintezi ilə mezoməsaməli TiO2
Mezoməsaməli TiO2 fotokatalizator kimi, eləcə də elektronikada, sensor texnologiyasında və ətraf mühitin bərpasında geniş istifadə olunur. Materialın xassələrini optimallaşdırmaq üçün yüksək kristallığa və böyük səth sahəsinə malik TiO2 istehsalı hədəflənir. Ultrasəs dəstəyi ilə həyata keçirilən sol-gel üsulunun üstünlüyü ondadır ki, parametrlərə nəzarət etməklə TiO2-nin daxili və xarici xassələrinə, məsələn, hissəcik ölçüsünə, səth sahəsinə, məsamə həcminə, məsamə diametrinə, kristallığa, eləcə də anataz, rutil və brukit fazalarının nisbətlərinə təsir etmək mümkündür.
Milani və b. (2011) TiO2 anataz nanohissəciklərinin sintezini nümayiş etdirmişlər. Bunun üçün sol-gel prosesi TiCl4 ilkin maddəsinə tətbiq edilmiş və hər iki üsul, ultrasəslə emalla və ultrasəslə emalsız, müqayisə olunmuşdur. Nəticələr göstərir ki, ultrasəs şüalandırması sol-gel üsulu ilə hazırlanmış məhlulun bütün komponentlərinə monoton təsir (“monotonous effect”) göstərir və məhluldakı iri nanometr ölçülü kolloidlərin zəif əlaqələrinin qırılmasına səbəb olur. Beləliklə, daha kiçik nanohissəciklər yaranır. Lokal olaraq yaranan yüksək təzyiqlər və temperaturlar uzun polimer zəncirlərindəki rabitələri, eləcə də daha iri kolloid kütlələr əmələ gətirmək üçün kiçik hissəcikləri birləşdirən zəif əlaqələri qırır. Ultrasəs şüalandırmasının mövcud olduğu və olmadığı şəraitdə alınmış hər iki TiO2 nümunəsinin müqayisəsi aşağıdakı SEM təsvirlərində göstərilir (bax Şək. 2).
Şək. 2: 400 degC-də 1h ərzində kalsinasiya edilmiş və jelatinləşmə müddəti 24h olan TiO2 tozunun SEM təsvirləri: (a) ultrasəsin mövcud olduğu və (b) ultrasəsin olmadığı şəraitdə. [Milani et al. 2011]
Bundan əlavə, kimyəvi reaksiyalar sonokimyəvi təsirlərdən faydalana bilər; bu təsirlərə, məsələn, kimyəvi rabitələrin qırılması, kimyəvi reaktivliyin əhəmiyyətli dərəcədə artması və ya molekulyar parçalanma daxildir.
Sono-gellər – sonokimyəvi yolla gücləndirilmiş sol-gel reaksiyaları
Sonokatalitik dəstəklə aparılan sol-gel reaksiyalarında ultrasəs ilkin maddələrə tətbiq olunur. Yeni xüsusiyyətlərə malik nəticə materialları sonogellər kimi tanınır. Əlavə həlledicinin olmaması akustik kavitasiya ilə birlikdə sol-gel reaksiyaları üçün unikal mühit yaradır və bu, yaranan gellərdə xüsusi xüsusiyyətlərin formalaşmasına imkan verir: yüksək sıxlıq, incə tekstura, homogen quruluş və s. Bu xassələr sonrakı emal zamanı sonogellərin dəyişməsini və materialın son quruluşunu müəyyən edir. [Blanco et al. 1999]
Suslick və Price (1999) göstərirlər ki, turşu katalizatoru ilə suda Si(OC2H5)4 birləşməsinin ultrasəs şüalandırması silisium dioksid “sonogeli” yaradır. Silisium dioksid gellərinin ənənəvi üsulla hazırlanmasında Si(OC2H5)4 birləşməsindən istifadə edilərkən etanol çox işlədilən birgə həlledicidir, çünki Si(OC2H5)4 birləşməsi suda həll olmur. Belə həlledicilərin istifadəsi çox vaxt problemlidir, çünki onlar qurutma mərhələsində çatların yaranmasına səbəb ola bilər. Ultrasəslə emal yüksək səmərəli qarışdırma təmin edir və bununla etanol kimi uçucu birgə həlledicilərdən istifadə etməmək mümkün olur. Nəticədə ənənəvi üsulla istehsal olunan gellərdən daha yüksək sıxlıqla səciyyələnən silisium dioksid sono-geli əldə edilir. [Suslick et al. 1999, 319f.]
Ənənəvi aerogellər iri boş məsamələrə malik aşağı sıxlıqlı matrisdən ibarətdir. Sonogellər isə daha incə məsaməli quruluşa malikdir və məsamələr hamar səthli, kifayət qədər sferik formadadır. Böyük bucaq sahəsində 4-dən böyük mailliklər məsamə-matris sərhədlərində elektron sıxlığının əhəmiyyətli fluktuasiyalarını aşkar edir [Rosa-Fox et al. 1990].
Toz nümunələrinin səth təsvirləri aydın göstərir ki, ultrasəs dalğalarından istifadə hissəciklərin orta ölçüsünün daha homogen olmasına və daha kiçik hissəciklərin yaranmasına gətirib çıxarmışdır. Ultrasəslə emal nəticəsində orta hissəcik ölçüsü təxminən 3 nm azalır. [Milani et al. 2011]
Ultrasəsin müsbət təsirləri müxtəlif tədqiqatlarda sübut edilmişdir. Məsələn, Neppolian və b. öz işlərində mezoməsaməli nanoölçülü TiO2 hissəciklərinin fotokatalitik xassələrinin dəyişdirilməsində və təkmilləşdirilməsində ultrasəslə emalın əhəmiyyətini və üstünlüklərini bildirirlər. [Neppolian et al. 2008]
Ultrasəs vasitəsilə sol-gel reaksiyası ilə nanoörtük
Nanoörtük materialın nanomiqyaslı təbəqə ilə örtülməsi və ya nanoölçülü obyektin örtülməsi deməkdir. Bununla kapsullaşdırılmış və ya nüvə-qabıq strukturları əldə edilir. Belə nanokompozitlər komponentlərin birləşmiş spesifik xüsusiyyətləri və/və ya strukturlaşdırıcı təsirləri sayəsində yüksək səviyyəli fiziki və kimyəvi xassələrə malikdir.
Nümunə kimi indium-qalay oksidi (ITO) hissəciklərinin örtülməsi proseduru nümayiş etdiriləcək. Chen-in (2009) tədqiqatında göstərildiyi kimi, indium-qalay oksidi hissəcikləri iki mərhələli prosesdə silisium dioksidlə örtülür. Birinci kimyəvi mərhələdə indium-qalay oksidi tozunun səthi aminosilanla işlənir. İkinci mərhələ ultrasəslə emal şəraitində silisium dioksid örtüyünün çəkilməsidir. Ultrasəslə emalın və onun təsirlərinin konkret nümunəsini vermək üçün Chen-in tədqiqatında təqdim olunan proses mərhələsi aşağıda ümumiləşdirilir:
Bu mərhələ üçün tipik proses belədir: 10g GPTS xlorid turşusu (HCl) ilə turşulaşdırılmış 20g su ilə (pH = 1,5) yavaş-yavaş qarışdırıldı. Sonra 100ml şüşə şüşədə olan qarışığa yuxarıda qeyd olunan, aminosilanla işlənmiş tozdan 4g əlavə edildi. Daha sonra şüşə 60W və ya daha yüksək çıxış gücü ilə fasiləsiz ultrasəs şüalandırması üçün ultrasəs cihazının zondunun altına yerləşdirildi.
Sol-gel reaksiyası təxminən 2–3min ultrasəs şüalandırmasından sonra başladı və GLYMO-nun (3-(2,3-Epoksipropoksi)propiltrimetoksisilan) geniş hidrolizi zamanı spirtin ayrılması nəticəsində ağ köpük yarandı. Ultrasəslə emal 20min tətbiq edildi, bundan sonra məhlul daha bir neçə saat qarışdırıldı. Proses başa çatdıqdan sonra hissəciklər sentrifuqalama ilə toplandı və dəfələrlə su ilə yuyuldu, sonra isə ya xarakterizasiya üçün quruduldu, ya da suda və ya üzvi həlledicilərdə dispersləşdirilmiş vəziyyətdə saxlanıldı. [Chen 2009, p.217]
Nəticə
Ultrasəsin sol-gel proseslərinə tətbiqi daha yaxşı qarışdırmaya və hissəciklərin deaqlomerasiyasına gətirib çıxarır. Bunun nəticəsində hissəciklərin ölçüsü kiçilir, sferik, aşağı ölçülülüklü hissəcik forması və təkmilləşdirilmiş morfologiya əldə edilir. Sono-gellər adlanan materiallar sıxlıqları və incə, homogen quruluşları ilə səciyyələnir. Bu xüsusiyyətlər solun əmələ gəlməsi zamanı həlledicidən istifadə edilməməsi sayəsində, həmçinin və əsasən ultrasəsin yaratdığı şəbəkələşmənin ilkin çarpaz rabitəli vəziyyəti nəticəsində yaranır. Qurutma prosesindən sonra yaranan sonogellər hissəcikli quruluşa malik olur; ultrasəs tətbiq edilmədən alınmış analoji materiallar isə lifvari quruluş göstərir. [Esquivias et al. 2004]
İntensiv ultrasəsdən istifadənin sol-gel prosesləri vasitəsilə unikal materialların məqsədə uyğun hazırlanmasına imkan verdiyi göstərilmişdir. Bu, yüksək güclü ultrasəsi kimya və materialların tədqiqi və hazırlanması üçün güclü vasitəyə çevirir.
UIP1000hdT, 1000 watts gücə malik ultrasəs homogenizatoru – sonokimyəvi yolla təkmilləşdirilmiş sol-gel sintezi üçün
Ədəbiyyat/İstinadlar
- Hernández, R.; Hernández-Reséndiz, J.R.; Cruz-Ramírez, M.; Velázquez-Castillo, R.; Escobar-Alarcón, L.; Ortiz-Frade, L.; Esquivel, K. (2020): Au-TiO2 Synthesized by a Microwave- and Sonochemistry-Assisted Sol-Gel Method: Characterization and Application as Photocatalyst. Catalysts 2020, 10, 1052.
- Isabel Santacruz, M. Isabel Nieto, Jon Binner, Rodrigo Moreno (2009): Gel casting of aqueous suspensions of BaTiO3 nanopowders. Ceramics International, Volume 35, Issue 1, 2009. 321-326,
- Blanco, E.; Esquivias, L.; Litrán, R.; Pinero, M.; Ramírez-del-Solar, M.; Rosa_Fox, N. de la (1999): Sonogels and Derived Materials. Appl. Organometal. Chem. 13, 1999. pp. 399-418.
- Chen, Q. (2009): Silica coating of nanoparticles by sonogel process. SIMTech 10/4, 2009. pp. 216-220.
- Esquivias, L.; Rosa-Fox, N. de la; Bejarano, M.; Mosquera, M. J. (2004): Structure of Hybrid Colloid-Polymer Xerogels. Langmuir 20/2004. pp. 3416-3423.
- Li, X.; Chen, L.; Li, B.; Li. L. (2005): Preparation of Zirconia Nanopowders in Ultrasonic Field by the Sol-Gel Method. Trans Tech Pub. 2005.
- Rabinovich, E. M. (1994): Sol-Gel Processing – General Principles. In: L. C. Klein (Ed.) Sol-Gel Optics: Processing and Applications. Kluwer Academic Publishers: Boston, 1994. pp. 1-37.
- Rosa-Fox, N. de la; Pinero, M.; Esquivias, L. (2002): Organic-Inorganic Hybrid Materials from Sonogels. 2002.
- Rosa-Fox, N. de la; Esquivias, L. (1990): Structural Studies of silica sonogels. J. Non-Cryst. Solids 121, 1990. pp. 211-215.
- Sakka, S.; Kamya, K. (1982): The Sol-Gel Transition: Formation of Glass Fibers & Thin Films. J. Non-Crystalline Solids 38, 1982. p. 31.
- Santos, H. M.; Lodeiro, C.; Martínez, J.-L. (2009): The Power of Ultrasound. In: J.-L. Martínez (ed.): Ultrasound in Chemistry: Analytical Applications. Wiley-VCH: Weinheim, 2009. pp. 1-16.
- Agda Aline Rocha de Oliveira, Bruna Borba de Carvalho, Herman Sander Mansur, Marivalda de Magalhães Pereira (2014): Synthesis and characterization of bioactive glass particles using an ultrasound-assisted sol–gel process: Engineering the morphology and size of sonogels via a poly(ethylene glycol) dispersing agent.
Materials Letters, Volume 133, 2014. 44-48. - Suslick, K. S.; Price, G. J. (1999): Applications of Ultrasound to Materials Chemistry. Annu. Rev. Mater. Sci. 29, 1999. pp. 295-326.
- Suslick, K. S. (1998): Sonochemistry. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 26, 4th. ed., J. Wiley & Sons: New York, 1998. pp. 517-541.
- https://www.hielscher.com/sonochem