Yüksek Performanslı Biyoyağlayıcı Üretimi için Ultrasonik Diester Sentezi

Petrol türevi yağlayıcılardan yenilenebilir, biyolojik olarak parçalanabilir ve yüksek performanslı ester bazlı yağlayıcılara geçiş, endüstriyel sektörlerde hızlanmaktadır. Yağlayıcı üreticileri, yüksek viskozite indeksi, düşük uçuculuk, iyi yağlayıcılık, termal kararlılık ve güvenilir düşük sıcaklık davranışı gibi zorlu performans kriterlerini korurken çevresel etkiyi azaltma konusunda giderek artan bir baskı altındadır. Bu bağlamda ultrasonik transesterifikasyon, modern biyoyağlayıcı formülasyonlarında kullanılan ester bazlı ham maddelerin sentezi için güçlü bir proses yoğunlaştırma stratejisi sunar.

Biyoyağlayıcılar için Diesterlerin Ultrasonik Transesterifikasyonu

Bitkisel sıvı ve katı yağların ultrasonik transesterifikasyonu, ester verimini önemli ölçüde artıran, işleme sınırlamalarını azaltan ve transesterifikasyon yolunu endüstriyel yağlayıcı üretimi için daha cazip hâle getiren sürdürülebilir bir tekniktir. Hielscher prob tipi sonikatörleri, kontrollü proses koşullarında hat içi üretimde verimli ester sentezi için kullanılır.

Transesterifikasyon Yoluyla Biyoyağlayıcı Sentezi

Bitkisel yağlar, yenilenebilir olmaları, biyolojik olarak parçalanabilmeleri ve iyi yağlayıcılığa sahip olmaları nedeniyle biyoyağlayıcılar için cazip ham maddelerdir. Ancak işlem görmemiş bitkisel yağlar genellikle sınırlı oksidatif kararlılığa ve zayıf düşük sıcaklık özelliklerine sahiptir. Bu dezavantajların üstesinden gelmek için yaygın olarak kullanılan bir strateji, bitkisel yağ türevi metil esterlerin transesterifikasyon yoluyla pentaeritritol esterleri gibi poliol esterlere dönüştürülmesidir.
Arumugam ve arkadaşlarının “Poliol Ester Bazlı Biyoyağlayıcı Sentezinde Sonikasyon Uygulanan Transesterifikasyon Proses Parametrelerinin RSM ve Karga Arama Algoritması Temelli Optimizasyonu” başlıklı çalışmasında, kolza yağı önce kolza yağı metil esterine dönüştürülmüştür. İkinci adımda bu metil ester, p-toluensülfonik asit katalizörü ve çözücü olarak ksilen varlığında pentaeritritol ile reaksiyona sokulmuştur. Hedef ürün, biyoyağlayıcı baz yağı olarak uygun bir pentaeritritol esteriydi. Bu reaksiyon, yağlayıcı üreticileri için büyük önem taşır; çünkü poliol esterler, kompresör yağları, hidrolik sıvılar, soğutma yağları ve diğer yüksek performanslı yağlayıcı uygulamalarında sentetik yağlayıcı baz bileşenleri olarak yaygın biçimde kullanılır.
Geleneksel transesterifikasyondaki temel zorluk, reaksiyonun sıklıkla reaktanlar arasındaki yetersiz kütle aktarımı nedeniyle sınırlanmasıdır. Metil esterler, polioller ve katalizörler her zaman ideal bir homojen reaksiyon sistemi oluşturmaz. Geleneksel karıştırma, uzun reaksiyon süreleri, yüksek sıcaklık ve yüksek enerji girdisi gerektirebilir ve buna rağmen orta düzeyde verim sağlayabilir. Ultrasonik işleme, tam da bu noktada belirleyici bir avantaj sağlar.

Pentaeritritol esterinin ultrasonik transesterifikasyon prosesinin akış şeması
Çalışma ve grafik: ©Arumugam et al,.2019

Ultrasonik Transesterifikasyon Ester Sentezini Nasıl Yoğunlaştırır?

Ultrasonik transesterifikasyon, sıvı reaksiyon ortamında akustik kavitasyon oluşturmak için yüksek yoğunluklu ultrason kullanır. Kavitasyon, büyüyen ve şiddetle çöken mikroskobik kabarcıklar oluşturur. Bu durum, yoğun yerel kesme kuvvetleri, mikrojetler, akustik akış ve mikroemülsifikasyon meydana getirir.
Ester sentezinde bu etkiler büyük değer taşır; çünkü:

• damlacık boyutunu küçültür ve fazlar arasındaki teması iyileştirir
• birbiriyle karışmayan veya az karışan reaktanlar arasındaki arayüz alanını artırır
• katalizöre erişilebilirliği artırır
• kütle aktarımını hızlandırır
• reaksiyon kinetiğini iyileştirir
• optimize edilmiş koşullarda daha yüksek ester verimini destekler

Çalışma, kavitasyonun oluşturduğu türbülansın ve mikroemülsiyonların, geleneksel transesterifikasyonun kütle aktarımı sınırlamalarını aştığını açıklamaktadır. Sonuç olarak reaktanlar daha etkili biçimde dağılır ve katalitik reaksiyon daha hızlı ve daha eksiksiz ilerler.

Çalışma Sonuçları: Ultrason ile Daha Yüksek Ester Verimi

Çalışmada, yanıt yüzeyi metodolojisi ve bir karga arama algoritması kullanılarak ultrason destekli proses optimize edilmiştir. İncelenen proses değişkenleri ultrasonik darbe, ultrasonik genlik, katalizör konsantrasyonu ve reaksiyon sıcaklığıydı.
Optimize edilmiş ultrasonik proses koşulları şunlardı:
Sonikatör sistemi: Hielscher UP400St prob tipi sonikatörü
Ultrasonik darbe: 15 saniye
Ultrasonik genlik: 60%
Katalizör konsantrasyonu: 1,5 wt.%
Reaksiyon sıcaklığı: 100°C

Bu optimize edilmiş koşullarda, ultrason destekli transesterifikasyon ile yaklaşık %81,4 pentaeritritol esteri verimine ulaşılmıştır. Buna karşılık, geleneksel transesterifikasyon yolu, çalışmada değerlendirilen koşullar altında yalnızca yaklaşık %47 verim sağlamıştır. Bu, ultrasonik işlemenin ester verimini geleneksel yola göre %70’ten fazla artırdığı anlamına gelir.
Yağlayıcı üreticileri için bu sonuç büyük önem taşır. Daha yüksek verim, ham maddelerden daha iyi yararlanılması, yan akımların azaltılması, proses ekonomisinin iyileştirilmesi ve ester baz yağının kilogram başına üretim maliyetinin potansiyel olarak düşürülmesi anlamına gelir.

Ester Oluşumunun Doğrulanması

Arumugam ve arkadaşlarının (2019) çalışması, FTIR spektroskopisi ve gaz kromatografisi ile pentaeritritol esteri oluşumunu doğrulamıştır. FTIR analizi, karakteristik ester karbonil ve ester C–O piklerini göstermiş; ek pikler ise pentaeritritil grubunun varlığını desteklemiştir. Gaz kromatografisi ayrıca monoester, diester, triester ve tetraester fraksiyonlarını içeren ürün bileşimini doğrulamıştır.
Biyoyağlayıcı üretiminde bu analitik doğrulama önemlidir; çünkü yağlayıcı performansı büyük ölçüde ester bileşimine bağlıdır. Kontrollü ultrasonik transesterifikasyon yoluyla istenen ester yapılarının oluşumunu destekleyebilmek, üreticilere baz yağı kalitesini ve proses tutarlılığını iyileştirmek için pratik bir araç sunar.
 

Ultrasonik olarak transesterifiye edilmiş pentaeritritol esterinin FTIR spektrumu
Çalışma ve grafik: ©Arumugam et al., 2019

Yağlayıcı Üreticileri için Hielscher Sonikatörlerinin Avantajları

Hielscher, Ar-Ge cihazlarından tamamen endüstriyel ultrasonik sistemlere kadar uzanan eksiksiz bir sonikatör yelpazesi sunar. Bu, bir prosesin laboratuvar ölçeğinde geliştirilmesine ve ardından aynı temel ultrasonik prensipler kullanılarak pilot ölçeğe ve üretim ölçeğine aktarılmasına olanak tanır.
200 watt ve üzeri güce sahip tüm sonikatörler, en yüksek kullanım kolaylığı ve tekrarlanabilir sonuçlar için dijital kontrol, programlanabilir ayarlar, tarayıcı üzerinden uzaktan çalıştırma, otomatik veri kaydı, takılabilir sıcaklık ve basınç sensörleri ve çok daha fazlasını sunar.
Endüstriyel yağlayıcı üretimi için Hielscher ürün yelpazesi; fizibilite çalışmaları için kompakt laboratuvar sonikatörlerini, proses optimizasyonu için pilot ölçekli sistemleri, UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT gibi endüstriyel ultrasonik işlemcileri ve sürekli yüksek hacimli işleme için daha büyük çok cihazlı kurulumları içerir.
Akışlı reaktörler; kontrollü kalış süresine, daha yoğun kavitasyon için basınçlandırmaya, sıcaklık yönetimine ve mevcut esterifikasyon veya transesterifikasyon üretim hatlarına hat içi entegrasyona olanak tanır.

Hielscher ultrasonik işlemcileri, ester ve biyoyağlayıcı sentezi için önemli avantajlar sunar:

• tekrarlanabilir kavitasyon yoğunluğu için hassas genlik kontrolü
• enerji girdisini ve termal yönetimi optimize etmek için ayarlanabilir darbeli çalışma
• reaksiyon ortamına doğrudan ve verimli enerji aktarımı için yüksek güçlü prob sonikasyonu
• esnek proses geliştirme için kesikli ve sürekli akışlı çalışma
• laboratuvar testlerinden yüksek işleme kapasiteli üretime kadar endüstriyel ölçeklenebilirlik
• zorlu kimyasal işleme ortamları için sağlam ekipman tasarımı

 
 
Aşağıdaki tablo, sonikatörlerimizin yaklaşık işleme kapasitesi hakkında fikir verir:

Bir Üretim Stratejisi Olarak Ultrasonik Diester Sentezi

Sıvı ve katı yağların ultrasonik transesterifikasyonunun proses prensibi, ultrasonik diester sentezi ve daha geniş kapsamlı ester bazlı biyoyağlayıcı üretimi ile doğrudan ilişkilidir. Diesterler, elverişli viskozite-sıcaklık davranışları, yağlayıcılıkları ve düşük sıcaklık özellikleri nedeniyle önemli sentetik yağlayıcı baz bileşenleridir. Diğer esterifikasyon ve transesterifikasyon reaksiyonları gibi diester sentezi de çoğu zaman iyileştirilmiş reaktan temasından, daha hızlı kütle aktarımından ve katalizörün daha etkili kullanımından yararlanır.
Bu nedenle ultrasonikasyon, yenilenebilir ham maddelerden, yağ asidi metil esterlerinden, alkollerden, poliollerden veya diğer ester öncüllerinden ester üreten üreticiler için pratik bir yoğunlaştırma aracıdır. Yalnızca ısıya ve mekanik karıştırmaya dayanmak yerine ultrason, birçok reaksiyon sınırlamasının gerçekte ortaya çıktığı mikroskobik düzeyde kavitasyon kaynaklı karıştırma sağlar.

Proses mühendisleri için bu, ultrasonik reaktörlerin aşağıdakileri iyileştirmek için kullanılabileceği anlamına gelir:

• reaksiyon hızı
• ester verimi
• katalizör verimliliği
• faz dispersiyonu
• partiler arası tutarlılık
• prosesin kompaktlığı
• uzun süreli geleneksel işlemeye kıyasla enerji verimliliği

Ultrasonik transesterifikasyon, ilk 1,5 dakika içinde yaklaşık %75 dönüşüme ulaşır ve 6 dakika sonra yaklaşık %90 dönüşüm düzeyinde plato yapar.
Geleneksel yöntem çok daha yavaş bir dönüşüm hızı gösterir ve 8 dakika sonra yalnızca yaklaşık %40 dönüşüme ulaşır.
Çalışma ve grafik: ©Fayyazi et al., 2014

Laboratuvar Çalışmasından Endüstriyel Biyoyağlayıcı Üretimine

Ultrason destekli transesterifikasyon, geleneksel yola kıyasla daha yüksek verim ve daha az zorlayıcı reaksiyon koşullarıyla yağlayıcılar için esterlerin (pentaeritritol esteri bazlı biyoyağlayıcı gibi) üretilmesine uygun bir yöntemdir. Arumugam ve arkadaşları (2019), verimin %47’den yaklaşık %81,4’e yükseldiğini bildirmiştir; bu da ultrasonik proses yoğunlaştırmanın ticari önemini açıkça göstermektedir.
Yağlayıcı üreticileri açısından çıkarımlar açıktır: ultrasonik transesterifikasyon, yenilenebilir ham maddelerin yüksek değerli ester baz yağlarına daha verimli biçimde dönüştürülmesine yardımcı olabilir. Hielscher sonikatörleriyle, laboratuvar optimizasyonunda kullanılan aynı teknoloji platformu sürekli endüstriyel çalışmaya ölçeklendirilebilir. Bu, ultrasonik işlemeyi yalnızca bir araştırma aracı değil, aynı zamanda yeni nesil biyoyağlayıcılar için uygulanabilir bir üretim stratejisi hâline getirir.
Üreticiler, Hielscher ultrasonik reaktörlerini ester sentezi hatlarına entegre ederek transesterifikasyonu yoğunlaştırabilir, verimi artırabilir ve bitkisel yağ türevi ham maddelerden daha sürdürülebilir yağlayıcı baz bileşenleri geliştirebilir. Biyolojik olarak parçalanabilir ve yenilenebilir yağlayıcılara yönelik talep artmaya devam ederken, ultrasonik diester ve poliol ester sentezi daha temiz, daha verimli ve ticari açıdan rekabetçi biyoyağlayıcı üretimine giden güçlü bir yol sunar.

Literatür / Kaynaklar

• Arumugam, S., Chengareddy, P., Tamilarasan, A. et al. (2019): RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant. Arabian Journal for Science and Engineering 44, 2019. 5535–5548.
• Nicolas A. Patience, Federico Galli, Marco G. Rigamonti, Dalma Schieppati, Daria C. Boffito (2019): Ultrasonic Intensification To Produce Diester Biolubricants. Industrial & Engineering Chemistry Research 58, 19; 2019. 7957–7963.
• Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences ; Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
• Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.