กราฟีนชั้นเดียวระดับอุตสาหกรรมด้วยการลอกชั้นโดยใช้อัลตราซาวนด์

กราฟีนได้กลายเป็นหนึ่งในวัสดุที่น่าตื่นเต้นที่สุดของวิทยาศาสตร์สมัยใหม่ – และมีเหตุผลที่ดีรองรับ กราฟีนไม่ได้เป็นเพียง “วัสดุคาร์บอนอีกชนิดหนึ่ง” แต่เป็นคาร์บอนชั้นเดียวที่มีความหนาหนึ่งอะตอม เรียงตัวเป็นโครงผลึกแบบรังผึ้งที่เป็นระเบียบอย่างสมบูรณ์ และโครงสร้างที่ดูเรียบง่ายนี้ทำให้เกิดการผสมผสานคุณสมบัติอันน่าทึ่งที่มีวัสดุเพียงไม่กี่ชนิดเทียบได้
ความท้าทายที่มีอยู่เสมอคือ เราจะผลิตกราฟีนชั้นเดียวคุณภาพสูงอย่างมีประสิทธิภาพ สม่ำเสมอ และในปริมาณระดับอุตสาหกรรมได้อย่างไร?
การลอกชั้นด้วยอัลตราซาวนด์สมรรถนะสูง – โดยเฉพาะการใช้เครื่องอัลตราซาวนด์ชนิดโพรบของ Hielscher – ให้คำตอบที่นำไปใช้ได้จริงและขยายขนาดได้

ปัญหา: การผลิตกราฟีนชั้นเดียวในปริมาณมาก

กราฟีนมีอยู่ตามธรรมชาติภายในแกรไฟต์ ซึ่งมีชั้นกราฟีนหลายล้านชั้นซ้อนกันอย่างแน่นหนา ชั้นเหล่านี้ยึดกันด้วยแรงระหว่างชั้นที่แข็งแกร่ง (อันตรกิริยาวานเดอร์วาลส์) ทำให้แยกออกจากกันอย่างหมดจดได้ยาก

เป้าหมายชัดเจน:

• ผลได้ของกราฟีนชั้นเดียวสูง
• ความเสียหายต่อโครงผลึกกราฟีนน้อยที่สุด
• ขนาดและสัณฐานวิทยาของแผ่นสม่ำเสมอ
• ขยายขนาดสู่ปริมาณระดับอุตสาหกรรมได้
• คุ้มค่าต่อต้นทุนและยั่งยืนด้านสิ่งแวดล้อม

วิธีดั้งเดิมประสบความยากลำบากในการตอบสนองข้อกำหนดทั้งหมดนี้พร้อมกัน

เหตุใดวิธีลอกชั้นแบบทั่วไปจึงยังไม่ตอบโจทย์

วิธีลอกชั้นแบบทั่วไปประกอบด้วยการลอกชั้นเชิงกล การลอกชั้นทางเคมี และการลอกชั้นในเฟสของเหลว วิธีเหล่านี้ทั้งหมดมีข้อจำกัดที่ทำให้การผลิตกราฟีนไม่มีประสิทธิภาพและ/หรือเป็นอันตราย

การลอกชั้นเชิงกล

เทคนิคเชิงกลที่โดดเด่นที่สุดคือวิธี “Scotch tape” ที่มีชื่อเสียง วิธีนี้สามารถผลิตกราฟีนบริสุทธิ์ที่ไม่ผ่านการดัดแปรได้ แต่:

• ผลได้ต่ำอย่างยิ่ง
• แผ่นมีรูปร่างไม่สม่ำเสมอ
• ไม่สามารถนำไปใช้ในการผลิตได้จริงเลย

การลอกชั้นทางเคมี

วิธีนี้ใช้กรดแก่และสารออกซิไดซ์เพื่อสลายพันธะระหว่างชั้น แต่:

• ทำให้เกิดสิ่งเจือปนและตำหนิ
• ก่อให้เกิดของเสียทางเคมี
• เพิ่มต้นทุนจากตัวทำละลาย สารเคมี และการกำจัดของเสีย
• เปลี่ยนแปลงลักษณะทางเคมีของกราฟีน (มักเป็นการเปลี่ยนแปลงถาวร)

การลอกชั้นในเฟสของเหลวแบบทั่วไป

แนวทางนี้ขยายขนาดได้มากกว่า แต่มักมีข้อกำหนดดังต่อไปนี้:

• ตัวทำละลายเฉพาะ เช่น N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) หรือ Dimethylformamide (DMF)
• ระยะเวลาดำเนินกระบวนการนาน
• ผลได้และประสิทธิภาพของกระบวนการมีข้อจำกัดหากไม่มีการป้อนพลังงานสูง

การผลิตกราฟีนด้วยอัลตราซาวนด์: แนวทางสู่การผลิตระดับอุตสาหกรรม

การสังเคราะห์กราฟีนด้วยอัลตราซาวนด์มีประสิทธิภาพสูงเมื่อใช้การอัลตราซาวนด์ด้วยโพรบกำลังสูง ซึ่งส่งพลังงานเข้าสู่สารแขวนลอยโดยตรง – มีประสิทธิภาพสูงกว่าการใช้อ่างอัลตราซาวนด์อย่างมาก

ในทางปฏิบัติ อัลตราซาวนด์ช่วยในการผลิตกราฟีนผ่านสองแนวทางหลัก:

วิธีที่ 1: วิธี Hummers’ ที่มีอัลตราซาวนด์ช่วย (กราฟีนออกไซด์)

วิธี Hummers’ เป็นแนวทางทางเคมีที่ออกซิไดซ์แกรไฟต์ด้วยส่วนผสมของกรดแก่และสารออกซิไดซ์ – โดยทั่วไปคือกรดซัลฟิวริก กรดไนตริก และโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนต ระหว่างปฏิกิริยานี้ หมู่ฟังก์ชันที่มีออกซิเจน เช่น หมู่ไฮดรอกซิล อีพอกไซด์ และคาร์บอกซิล จะถูกเติมเข้าไปในโครงผลึกคาร์บอน ผลที่ได้คือกราฟีนออกไซด์ (GO) ซึ่งเป็นอนุพันธ์ของกราฟีนที่ผ่านการดัดแปรทางเคมี

เมื่อใช้อัลตราซาวนด์ระหว่างกระบวนการนี้ ประสิทธิภาพของปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญ การกวนด้วยอัลตราซาวนด์ช่วยปรับปรุงการถ่ายเทมวลระหว่างสารตั้งต้นกับอนุภาคแกรไฟต์ ทำให้การออกซิเดชันสม่ำเสมอยิ่งขึ้น ในขณะเดียวกัน แรงเฉือนที่เกิดจากคาวิเทชันจะส่งเสริมการแยกชั้นแกรไฟต์ที่ผ่านการออกซิไดซ์ออกเป็นแผ่นเดี่ยว เร่งการลอกชั้นและปรับปรุงคุณภาพการกระจายตัว

บทบาทของอัลตราซาวนด์ในกระบวนการนี้:

• ปรับปรุงการถ่ายเทมวล
• เร่งการกระจายตัว
• ช่วยแยกชั้นที่ผ่านการออกซิไดซ์ออกเป็นแผ่นเดี่ยว

ผลิตภัณฑ์จากวิธีนี้คือกราฟีนออกไซด์ในรูปแผ่นชั้นเดียวหรือไม่กี่ชั้น ซึ่งกระจายตัวในน้ำได้ง่ายเนื่องจากลักษณะทางเคมีของพื้นผิวที่ชอบน้ำ หมู่ฟังก์ชันที่เติมเข้าไปทำให้กราฟีนออกไซด์มีความไวต่อปฏิกิริยาสูง และเหมาะอย่างยิ่งสำหรับการเติมหมู่ฟังก์ชันทางเคมีในขั้นถัดไป การผสานเข้ากับวัสดุคอมโพสิต หรือการรีดิวซ์ให้เป็นโครงสร้างกราฟีนที่ผ่านการดัดแปร

สิ่งที่วิธี Hummer’s ที่มีอัลตราซาวนด์ช่วยผลิตได้:

• แผ่นกราฟีนออกไซด์
• ระบบกระจายตัวในน้ำที่มีลักษณะชอบน้ำ
• กราฟีนรูปแบบที่ผ่านการดัดแปรทางเคมีและเหมาะสำหรับการเติมหมู่ฟังก์ชัน

แนวทางนี้เหมาะเป็นพิเศษเมื่อเป้าหมายไม่ใช่กราฟีนบริสุทธิ์ที่ไม่ผ่านการดัดแปร แต่เป็นวัสดุที่มีความว่องไวที่พื้นผิวและปรับแต่งลักษณะทางเคมีได้ ซึ่งออกแบบมาเพื่อการดัดแปรเพิ่มเติมหรือการใช้งานเฉพาะที่บริเวณรอยต่อระหว่างเฟส

ภาพแสดงการสังเคราะห์กราฟีนที่เตรียมด้วยวิธี Hummer และเทคนิคการกระจายตัวโดยใช้ sodium dodecylbenzenesulfonate (SDS): (A) โครงสร้างแกรไฟต์; (B) แผ่นนาโนกราฟีนที่กระจายตัว โดยใช้เครื่องอัลตราซาวนด์ UP100H; (C) กราฟีนออกไซด์ที่ผ่านการรีดิวซ์; และ (D) กราฟีนออกไซด์
(การศึกษาและภาพกราฟิก: Ghanem and Rehim, 2018)

วิธีที่ 2: การลอกชั้นในเฟสของเหลวด้วยอัลตราซาวนด์ (กราฟีนบริสุทธิ์ที่ไม่ผ่านการดัดแปร)

ในการลอกชั้นในเฟสของเหลวด้วยอัลตราซาวนด์ แกรไฟต์ในรูปมวลรวมจะถูกกระจายตัวในตัวทำละลายที่เหมาะสม – โดยทั่วไปคือ N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) หรือ dimethylformamide (DMF) – แล้วได้รับอัลตราซาวนด์กำลังสูง ต่างจากวิธีออกซิเดชัน กระบวนการนี้โดยพื้นฐานเป็นกระบวนการทางกายภาพมากกว่าทางเคมี

พลังงานอัลตราซาวนด์ที่ป้อนเข้าไปก่อให้เกิดแรงคาวิเทชันรุนแรงภายในของเหลว แรงเหล่านี้เอาชนะแรงอันตรกิริยาวานเดอร์วาลส์ที่ยึดชั้นกราฟีนเข้าด้วยกัน ทำให้แกรไฟต์แยกชั้นทางกายภาพเป็นแผ่นกราฟีนเดี่ยว เมื่อการลอกชั้นดำเนินต่อไป ระบบกระจายตัวของแผ่นนาโนกราฟีนที่เสถียรจะเกิดขึ้นภายในตัวกลางที่เป็นตัวทำละลาย
บทบาทของอัลตราซาวนด์ในกระบวนการนี้:

• แยกชั้นแกรไฟต์ทางกายภาพ
• แยกกราฟีนออกเป็นแต่ละชั้น
• สร้างระบบกระจายตัวของกราฟีนที่เสถียร

วิธีนี้เป็นวิธีที่ควรเลือกเมื่อเป้าหมายหลักคือการรักษาความสมบูรณ์ของโครงผลึกคาร์บอน sp² ดั้งเดิม เนื่องจากไม่มีการใช้สารออกซิไดซ์ที่รุนแรง จึงสามารถรักษาโครงสร้างผลึกและคุณสมบัติทางไฟฟ้าและทางกลที่มีอยู่โดยธรรมชาติของกราฟีนได้ในระดับที่สูงกว่ามาก นอกจากนี้ การลอกชั้นในเฟสของเหลวด้วยอัลตราซาวนด์ยังเหมาะอย่างยิ่งสำหรับการผลิตที่ขยายขนาดได้ ช่วยให้เปลี่ยนจากการวิจัยในห้องปฏิบัติการไปสู่การผลิตระดับอุตสาหกรรมได้อย่างเชื่อถือได้ พร้อมรักษาความสม่ำเสมอของผลิตภัณฑ์
แนวทางนี้เป็นตัวเลือกที่ควรเลือกเมื่อเป้าหมายของคุณคือ:

• รักษาโครงผลึก sp² ดั้งเดิม
• ผลิตแผ่นนาโนกราฟีนคุณภาพสูง
• ขยายขนาดการผลิตอย่างเชื่อถือได้

โดยสรุป ขณะที่วิธี Hummers’ ให้ความสำคัญกับการดัดแปรทางเคมี การลอกชั้นในเฟสของเหลวด้วยอัลตราซาวนด์มุ่งเน้นการรักษาโครงสร้างและการผลิตแผ่นนาโนกราฟีนคุณภาพสูง

ลำดับภาพความเร็วสูง (จาก a ถึง f) แสดงการลอกชั้นเชิงกลด้วยอัลตราซาวนด์ของเกล็ดแกรไฟต์ในน้ำโดยใช้ UP200S ซึ่งเป็นเครื่องอัลตราซาวนด์กำลัง 200W พร้อมโซโนโทรดขนาด 3-mm ลูกศรแสดงตำแหน่งที่แยกออก (การลอกชั้น) โดยมีฟองคาวิเทชันแทรกเข้าไปในรอยแยก
(การศึกษาและภาพ: © Tyurnina et al. 2020

การเลือกแนวทางที่เหมาะสม: รักษาโครงสร้างหรือดัดแปร?

คำถามง่าย ๆ ข้อหนึ่งเป็นตัวกำหนดวิธีที่ดีที่สุด:
คุณต้องการกราฟีนบริสุทธิ์ที่ไม่ผ่านการดัดแปร – หรือกราฟีนออกไซด์ที่เติมหมู่ฟังก์ชัน?

การลอกชั้นในเฟสของเหลวมุ่งเน้นการรักษาโครงผลึกและการเอาชนะแรงระหว่างชั้นอย่างอ่อนโยน
วิธี Hummers’ เปลี่ยนแปลงลักษณะทางเคมีโดยเจตนา โดยเติมหมู่ที่มีออกซิเจนและทำให้เกิดตำหนิ ส่วนอัลตราซาวนด์ช่วยปรับปรุงการกระจายตัวเป็นหลัก มากกว่าการปกป้องโครงสร้าง

ความแตกต่างนี้ส่งผลอย่างมากต่อสมรรถนะและศักยภาพการใช้งานของกราฟีนที่ได้ในขั้นสุดท้าย

เหตุใดการลอกชั้นด้วยอัลตราซาวนด์จึงโดดเด่นสำหรับกราฟีนระดับอุตสาหกรรม

เมื่อเทียบกับแนวทางการลอกชั้นแบบทั่วไป การลอกชั้นในเฟสของเหลวด้วยอัลตราซาวนด์ให้การผสมผสานที่หาได้ยากระหว่างประสิทธิภาพ คุณภาพผลิตภัณฑ์ และความสามารถในการขยายขนาดสู่ระดับอุตสาหกรรม
ข้อได้เปรียบที่สำคัญที่สุดประการหนึ่งคือผลได้จากการลอกชั้นที่สูง ภายใต้สภาวะกระบวนการที่ปรับให้เหมาะสม คาวิเทชันจากอัลตราซาวนด์สามารถแยกแผ่นกราฟีนออกจากแกรไฟต์ได้อย่างมีประสิทธิภาพสูงอย่างน่าทึ่ง โดยมักได้วัสดุที่ส่วนใหญ่เป็นชั้นเดียว นับเป็นการปรับปรุงอย่างมากเมื่อเทียบกับการลอกชั้นเชิงกล ซึ่งผลิตกราฟีนที่ใช้งานได้ในปริมาณเพียงเล็กน้อยเท่านั้น
ความสม่ำเสมอเป็นอีกปัจจัยหนึ่งที่มีความสำคัญต่อการตัดสินใจ เนื่องจากสามารถควบคุมกระบวนการคาวิเทชันได้อย่างละเอียด แผ่นกราฟีนที่ได้จึงมีแนวโน้มที่จะมีความหนาและสัณฐานวิทยาสม่ำเสมอ ความสามารถในการให้ผลซ้ำนี้จำเป็นสำหรับการใช้งานระดับอุตสาหกรรม ซึ่งความสม่ำเสมอของวัสดุมีผลโดยตรงต่อสมรรถนะของผลิตภัณฑ์
ความสามารถในการขยายขนาดเป็นอีกจุดเด่นของกระบวนการอัลตราซาวนด์ กระบวนการที่ใช้ได้ในบีกเกอร์ของห้องปฏิบัติการสามารถถ่ายทอดสู่ระดับนำร่อง และในท้ายที่สุดสู่การผลิตแบบอินไลน์ระดับอุตสาหกรรม เครื่องปฏิกรณ์อัลตราซาวนด์แบบไหลต่อเนื่องช่วยให้สามารถประมวลผลระบบกระจายตัวของแกรไฟต์ในปริมาณมากภายใต้สภาวะที่ควบคุมได้และทำซ้ำได้ ทำให้เทคโนโลยีนี้มีความเป็นไปได้ในเชิงพาณิชย์
การควบคุมกระบวนการเพิ่มความยืดหยุ่นอีกระดับหนึ่ง พารามิเตอร์ต่าง ๆ เช่น แอมพลิจูด กำลังอัลตราซาวนด์ที่ป้อนเข้า ความดัน อุณหภูมิ และเวลาพำนัก สามารถปรับได้อย่างแม่นยำ จึงช่วยให้ผู้ผลิตปรับคุณลักษณะของกราฟีนให้ตรงกับข้อกำหนดของการใช้งานเฉพาะ พร้อมรักษาความสามารถในการให้ผลซ้ำ
ท้ายที่สุด การลอกชั้นในเฟสของเหลวด้วยอัลตราซาวนด์สามารถดำเนินการโดยใช้ระบบตัวทำละลายที่ยั่งยืนกว่าได้ โดยอาจใช้ระบบที่มีเอทานอลเป็นฐาน ของเหลวไอออนิก หรือแม้แต่ตัวกลางที่เป็นน้ำ ขึ้นอยู่กับสูตรและการใช้งานเป้าหมาย ซึ่งให้ข้อได้เปรียบด้านสิ่งแวดล้อมและข้อกำกับทางกฎหมายเมื่อเทียบกับแนวทางทางเคมีที่มีการออกซิเดชันรุนแรง

เหตุใดเครื่องอัลตราซาวนด์ชนิดโพรบของ Hielscher จึงเหมาะอย่างยิ่งสำหรับการลอกชั้นกราฟีน

Hielscher Ultrasonics นำเสนอแพลตฟอร์มเทคโนโลยีครบวงจรที่เหมาะโดยเฉพาะสำหรับกระบวนการกราฟีน
ข้อได้เปรียบหลักประกอบด้วย:

• อัลตราซาวนด์ชนิดโพรบ (มีประสิทธิภาพสูงกว่าการใช้อ่างอัลตราซาวนด์อย่างมาก)
• ขยายขนาดได้ตั้งแต่ระบบแบบมือถือและแบบตั้งโต๊ะไปจนถึงเครื่องปฏิกรณ์ระดับอุตสาหกรรมที่ทำงาน 24/7
• ควบคุมแอมพลิจูด กำลัง และความดันได้อย่างแม่นยำ
• โครงสร้างแข็งแรงตามมาตรฐานอุตสาหกรรมสำหรับการทำงานต่อเนื่อง

กระบวนการแบบแบตช์เทียบกับแบบอินไลน์: จากห้องปฏิบัติการสู่โรงงาน

ระบบของ Hielscher รองรับกระบวนการทั้งแบบแบตช์และแบบอินไลน์ ช่วยให้เปลี่ยนจากการวิจัยสู่การผลิตได้อย่างราบรื่น
การอัลตราซาวนด์แบบแบตช์นำไปใช้งานได้ง่าย และเหมาะเป็นพิเศษสำหรับการวิจัยในห้องปฏิบัติการ การพัฒนาสูตร และการผลิตกราฟีนขนาดเล็ก วิธีนี้ให้ความยืดหยุ่นและปรับพารามิเตอร์ให้เหมาะสมได้อย่างรวดเร็ว จึงเหมาะอย่างยิ่งในช่วงเริ่มต้นของการพัฒนากระบวนการ
อย่างไรก็ตาม สำหรับการผลิตระดับอุตสาหกรรม โดยทั่วไปนิยมเลือกกระบวนการแบบอินไลน์ ในการจัดระบบลักษณะนี้ ระบบกระจายตัวของแกรไฟต์จะถูกสูบผ่านเครื่องปฏิกรณ์เซลล์การไหลอัลตราซาวนด์อย่างต่อเนื่อง ทำให้ได้รับแรงคาวิเทชันอย่างสม่ำเสมอ ส่งผลให้คุณภาพการลอกชั้นคงที่และมีกำลังการประมวลผลสูง เมื่อใช้ร่วมกับเครื่องปฏิกรณ์ที่สามารถเพิ่มความดันได้ ความเข้มของคาวิเทชันสามารถเพิ่มขึ้นได้อีก ทำให้ประสิทธิภาพการลอกชั้นและผลิตภาพสูงขึ้น
การออกแบบแบบโมดูลาร์ของระบบ Hielscher ช่วยให้บริษัทเริ่มจากการทดลองระดับตั้งโต๊ะ และขยายสู่การผลิตระดับอุตสาหกรรมที่ต่อเนื่องอย่างเต็มรูปแบบ 24/7 ได้โดยไม่ต้องเปลี่ยนแพลตฟอร์มเทคโนโลยีพื้นฐาน

ตารางด้านล่างแสดงกำลังการประมวลผลโดยประมาณของเครื่องอัลตราซาวนด์ของเรา:

นอกเหนือจากกราฟีน: อัลตราซาวนด์สำหรับวัสดุ 2D (“Xenes”)

การลอกชั้นด้วยอัลตราซาวนด์ไม่ได้จำกัดอยู่เฉพาะกราฟีน
ยังใช้กันอย่างแพร่หลายในการผลิต xenes ซึ่งเป็นวัสดุ 2D ชั้นเดียวที่มีลักษณะคล้ายกราฟีน รวมถึง:

• โบโรฟีน (และนาโนริบบอนโบโรฟีน / โบโรฟีนออกไซด์)
• MXenes (คาร์ไบด์ ไนไตรด์ และคาร์โบไนไตรด์ของโลหะแทรนซิชันแบบ 2D)
• บิสมัทธีน (โดดเด่นด้านการเร่งปฏิกิริยาทางไฟฟ้าและความเข้ากันได้ทางชีวภาพ)
• ซิลิซีน (ซิลิคอน 2D ที่มีลักษณะคล้ายกราฟีน)

กลไกคาวิเทชันเดียวกันนี้ทำให้อัลตราซาวนด์เป็นหนึ่งในแนวทางที่ขยายขนาดได้มากที่สุดสำหรับวัสดุ 2D แบบเป็นชั้นหลายชนิด