Produktion av ultraljudsgrafen

Ultraljudssyntes av grafen via grafitexfoliering är den mest pålitliga och fördelaktiga metoden för att producera högkvalitativa grafenark i industriell skala. Hielscher högpresterande ultraljudsprocessorer är exakt kontrollerbara och kan generera mycket höga amplituder i 24/7 drift. Detta gör det möjligt att framställa stora volymer av orörd grafen på ett enkelt och storlekskontrollerbart sätt.

Ultraljudsberedning av grafen

Eftersom de extraordinära egenskaperna hos grafit är kända har flera metoder för dess framställning utvecklats. Förutom kemisk produktion av grafen från grafenoxid i flerstegsprocesser, för vilka mycket starka oxidations- och reduktionsmedel behövs. Dessutom innehåller grafen som framställs under dessa hårda kemiska förhållanden ofta en stor mängd defekter även efter reduktion jämfört med grafen som erhållits från andra metoder. Ultraljud är dock ett beprövat alternativ för att producera grafen av hög kvalitet, även i stora mängder. Forskare har utvecklat lite olika sätt att använda ultraljud, men i allmänhet är grafenproduktionen en enkel process i ett steg.

En höghastighetssekvens (från a till f) av ramar som illustrerar sono-mekanisk exfoliering av en grafitflaga i vatten med hjälp av UP200S, en 200W ultraljudsapparat med 3 mm sonotrode. Pilar visar platsen för delning (exfoliering) med kavitationsbubblor som tränger in i delningen.
(studie och bilder: © Tyurnina et al. 2020

Fördelar med ultraljudsgrafen exfoliering

Hielscher sond-typ ultraljudsapparater och reaktorer förvandlar grafenexfoliering till en mycket effektiv process som används för att producera grafen från grafit genom applicering av kraftfulla ultraljudsvågor. Denna teknik erbjuder flera fördelar jämfört med andra metoder för grafenproduktion. De största fördelarna med ultraljudsgrafenexfoliering är följande:

• Hög effektivitet: Grafenexfoliering via ultraljud av sondtyp är en mycket effektiv metod för grafenproduktion. Den kan producera stora mängder grafen av hög kvalitet på kort tid.
• Låg kostnad: Den utrustning som krävs för ultraljudsexfoliering vid industriell grafenproduktion är relativt billig jämfört med andra metoder för grafenproduktion, såsom kemisk ångavsättning (CVD) och mekanisk exfoliering.
• Skalbarhet: Exfoliering av grafen via ultraljud kan enkelt skalas upp för storskalig produktion av grafen. Ultraljudsexfoliering och dispersion av grafen kan köras i batch såväl som i kontinuerlig inline-process. Detta gör det till ett lönsamt alternativ för applikationer i industriell skala.
• Kontroll över grafenegenskaper: Grafenexfoliering och delaminering med hjälp av ultraljud av sondtyp möjliggör exakt kontroll över egenskaperna hos det producerade grafenetet. Detta inkluderar dess storlek, tjocklek och antal lager.
• Minimal miljöpåverkan: Grafenexfoliering med hjälp av ett ultraljud beprövat är en grön metod för grafenproduktion, eftersom den kan användas med giftfria, miljövänliga lösningsmedel som vatten eller etanol. Detta innebär att delaminering av ultraljudsgrafen gör det möjligt att undvika eller minska användningen av starka kemikalier eller höga temperaturer. Detta gör det till ett miljövänligt alternativ till andra produktionsmetoder för grafen.

Sammantaget erbjuder grafenexfoliering med hjälp av Hielscher-sond-typ ultraljudsapparater och reaktorer en kostnadseffektiv, skalbar och miljövänlig metod för grafenproduktion med exakt kontroll över egenskaperna hos det resulterande materialet.

Exempel på enkel produktion av grafen med hjälp av ultraljudsbehandling

Grafit tillsätts i en blandning av utspädd organisk syra, alkohol och vatten, och sedan utsätts blandningen för ultraljudsbestrålning. Syran fungerar som en “molekylär kil” som separerar ark av grafen från den ursprungliga grafiten. Genom denna enkla process skapas en stor mängd oskadat, högkvalitativt grafen dispergerat i vatten. (An et al. 2010)
 

Grafen direkt exfoliering

Ultraljud gör det möjligt att framställa grafen i organiska lösningsmedel, ytaktiva ämnen/vattenlösningar eller joniska vätskor. Detta innebär att användning av starka oxiderande eller reduktionsmedel kan undvikas. Stankovich et al. (2007) producerade grafen genom exfoliering under ultraljud.
AFM-bilderna av grafenoxid exfolierad genom ultraljudsbehandlingen vid koncentrationer av 1 mg/ml i vatten avslöjade alltid närvaron av ark med enhetlig tjocklek (~1 nm; exempel visas på bilden nedan). Dessa välexfolierade prover av grafenoxid innehöll inga ark som var vare sig tjockare eller tunnare än 1 nm, vilket ledde till slutsatsen att fullständig exfoliering av grafenoxid ner till enskilda grafenoxidark verkligen uppnåddes under dessa förhållanden. (Stankovich et al. 2007)

AFM-bild av exfolierade GO-ark med tre höjdprofiler tagna på olika platser
(Bild och studie: ©Stankovich et al., 2007)

Beredning av grafenark

Stengl et al. har visat den framgångsrika framställningen av rena grafenark i stora mängder under produktionen av icke-stökiometrisk TiO2 grafennanosammansättning genom termisk hydrolys av suspension med grafennanoark och titania peroxo-komplex. De rena grafennanoarken producerades från naturlig grafit med hjälp av ett högintensivt kavitationsfält genererat av Hielscher ultraljudsprocessor UIP1000hd i en trycksatt ultraljudsreaktor vid 5 bar. De erhållna grafenarken, med hög specifik yta och unika elektroniska egenskaper, kan användas som ett bra stöd för TiO2 för att förstärka den fotokatalytiska aktiviteten. Forskargruppen hävdar att kvaliteten på det ultraljudspreparerade grafenet är mycket högre än grafen som erhålls med Hummers metod, där grafit exfolieras och oxideras. Eftersom de fysiska förhållandena i ultraljudsreaktorn kan kontrolleras exakt och genom antagandet att koncentrationen av grafen som dopningsmedel kommer att variera i intervallet 1 – 0.001%, produktionen av grafen i ett kontinuerligt system i kommersiell skala är lätt att installera. Industriella ultraljudsapparater och inline-reaktorer för effektiv exfoliering av högkvalitativ grafen är lätt tillgängliga.

Framställning genom ultraljudsbehandling av grafenoxid

Oh et al. (2010) har visat en preparationsväg med ultraljudsbestrålning för att producera grafenoxidskikt (GO). Därför suspenderade de tjugofem milligram grafenoxidpulver i 200 ml avjoniserat vatten. Genom omrörning erhölls en inhomogen brun suspension. De resulterande suspensionerna sonikerades (30 min, 1,3 × 105J), och efter torkning (vid 373 K) producerades den ultraljudsbehandlade grafenoxiden. En FTIR-spektroskopi visade att ultraljudsbehandlingen inte förändrade de funktionella grupperna av grafenoxid.

SEM-bild av grafen orörda nanoark erhållna genom ultraljud (Oh et al., 2010)

Funktionalisering av grafenark

Xu och Suslick (2011) beskriver en bekväm enstegsmetod för framställning av polystyrenfunktionaliserad grafit. I sin studie använde de grafitflingor och styren som basråvara. Genom att sonikera grafitflingorna i styren (en reaktiv monomer) resulterade ultraljudsbestrålningen i den mekanokemiska exfolieringen av grafitflingor till enskikts- och fåskiktsgrafenark. Samtidigt har funktionaliseringen av grafenarken med polystyrenkedjorna uppnåtts.
Samma funktionaliseringsprocess kan utföras med andra vinylmonomerer för kompositer baserade på grafen.

Dispersioner av grafen

Dispersionsgraden av grafen och grafenoxid är extremt viktig för att utnyttja grafenets fulla potential med dess specifika egenskaper. Om grafen inte dispergeras under kontrollerade förhållanden kan polydispersiteten av grafendispersion leda till oförutsägbart eller icke-idealiskt beteende när det väl har införlivats i enheter eftersom egenskaperna hos grafen varierar som en funktion av dess strukturella parametrar. Ultraljudsbehandling är en beprövad behandling för att försvaga mellanskiktets krafter och möjliggör en noggrann kontroll av de viktiga bearbetningsparametrarna.
"För grafenoxid (GO), som vanligtvis exfolieras som enskiktsark, uppstår en av de största polydispersitetsutmaningarna från variationer i flingornas laterala area. Det har visat sig att den genomsnittliga laterala storleken på GO kan ändras från 400 nm till 20 μm genom att ändra grafitens utgångsmaterial och ultraljudsbehandlingsförhållandena. (Green et al. 2010)
Ultraljudsdispersionen av grafen som resulterar i fina och jämna kolloidala slurry har visats i flera andra studier. (Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) har visat att genom användning av ultraljud uppnås en stabil grafendispersion med en hög koncentration av 1 mg·ml-1 och relativt rena grafenark, och de förberedda grafenarken uppvisar en hög elektrisk ledningsförmåga på 712 S·m⁻¹. Resultaten av Fourier-transformerade infraröda spektra och Raman-spektraundersökning indikerade att ultraljudsberedningsmetoden har mindre skada på de kemiska och kristallstrukturerna av grafen.

Högpresterande ultraljudsapparater för grafen exfoliering

För produktion av högkvalitativa grafennanoark krävs pålitlig högpresterande ultraljudsutrustning. Amplitud, tryck och temperatur är viktiga parametrar som är avgörande för reproducerbarhet och konsekvent produktkvalitet. Hielscher Ultraljud’ Ultraljudsprocessorer är kraftfulla och exakt kontrollerbara system, som möjliggör exakt inställning av processparametrar och kontinuerlig ultraljudsutgång med hög effekt. Hielscher Ultrasonics industriella ultraljudsprocessorer kan leverera mycket höga amplituder. Amplituder på upp till 200 μm kan enkelt köras kontinuerligt i 24/7 drift. För ännu högre amplituder finns anpassade ultraljudssonotroder tillgängliga. Robustheten hos Hielschers ultraljudsutrustning möjliggör 24/7 drift vid tung belastning och i krävande miljöer.
Våra kunder är nöjda med den enastående robustheten och tillförlitligheten hos Hielscher Ultrasonics-system. Installationen i områden med tung användning, krävande miljöer och 24/7 drift säkerställer effektiv och ekonomisk bearbetning. Ultraljudsprocessintensifiering minskar bearbetningstiden och uppnår bättre resultat, dvs. högre kvalitet, högre avkastning, innovativa produkter.
Tabellen nedan ger dig en indikation på den ungefärliga bearbetningskapaciteten hos våra ultraljudsapparater:

Förberedelse av Carbon Nanoscrolls

Carbon Nanoscrolls liknar flerväggiga kolnanorör. Skillnaden mot MWCNT:er är de öppna spetsarna och den fulla tillgängligheten av de inre ytorna för andra molekyler. De kan syntetiseras våtkemiskt genom att interkalera grafit med kalium, exfoliera i vatten och sonikera den kolloidala suspensionen. (jfr Viculis et al. 2003) Ultraljudet hjälper till att rulla upp grafen monolager till kol nanorullar (se grafik nedan). En hög konverteringseffektivitet på 80% har uppnåtts, vilket gör produktionen av nanoscrolls intressant för kommersiella applikationer.

Ultraljudssyntes av Carbon Nanoscrolls (Viculis et al. 2003)

Beredning av nanoremsor

Forskargruppen som leddes av Hongjie Dai och hans kollegor från Stanford University hittade en teknik för att framställa nanoremsor. Grafenband är tunna remsor av grafen som kan ha ännu mer användbara egenskaper än grafenskivor. Vid bredder på cirka 10 nm eller mindre liknar grafenbanden en halvledare eftersom elektroner tvingas röra sig på längden. Därmed kan det vara intressant att använda nanoremsor med halvledarliknande funktioner i elektronik (t.ex. för mindre, snabbare datorchips).
Dai et al. Framställning av grafennanoremsor bygger på två steg: för det första lossade de skikten av grafen från grafit genom en värmebehandling av 1000ºC under en minut i 3% väte i argongas. Sedan bröts grafenet upp i remsor med hjälp av ultraljud. De nanoremsor som erhålls med denna teknik kännetecknas av mycket "jämnare’ kanter än de som tillverkas med konventionella litografiska metoder. (Jiao et al. 2009)