Grafenframställning med ultraljud

Ultraljudssyntes av grafen genom exfoliering av grafit är den mest tillförlitliga och fördelaktiga metoden för att framställa grafenark av hög kvalitet i industriell skala. Hielschers högpresterande ultraljudsprocessorer kan styras exakt och kan generera mycket höga amplituder vid drift dygnet runt, alla dagar i veckan. Detta gör det möjligt att framställa stora mängder grafen i ursprungligt skick på ett enkelt sätt och med kontroll över storleken.

Framställning av grafen med ultraljud

Sedan grafitens enastående egenskaper blev kända har flera metoder för dess framställning utvecklats. Vid sidan av kemisk framställning av grafen från grafenoxid i flerstegsprocesser, som kräver mycket starka oxidations- och reduktionsmedel. Dessutom innehåller det grafen som framställs under dessa hårda kemiska förhållanden ofta en stor mängd defekter även efter reduktion, jämfört med grafen som erhålls med andra metoder. Ultraljud är dock ett beprövat alternativ för att framställa grafen av hög kvalitet, även i stora mängder. Forskare har utvecklat något olika tillvägagångssätt med ultraljud, men generellt är grafenframställningen en enkel enstegsprocess.

En höghastighetssekvens av bildrutor (från a till f) som visar sonomekanisk exfoliering av en grafitflaga i vatten med hjälp av UP200S, en ultraljudsapparat på 200W med en 3-mm-sonotrod. Pilarna visar platsen för spjälkningen (exfolieringen), där kavitationsbubblor tränger in i sprickan.
(studie och bilder: © Tyurnina et al. 2020

Fördelar med ultraljudsexfoliering av grafen

Hielschers ultraljudsapparater av sondtyp och reaktorer gör exfoliering av grafen till en mycket effektiv process som används för att framställa grafen från grafit genom applicering av kraftfulla ultraljudsvågor. Denna teknik erbjuder flera fördelar jämfört med andra metoder för grafenframställning. De främsta fördelarna med ultraljudsexfoliering av grafen är följande:

• Hög effektivitet: Exfoliering av grafen genom ultraljudsbehandling med sond är en mycket effektiv metod för grafenframställning. Den kan framställa stora mängder grafen av hög kvalitet på kort tid.
• Låg kostnad: Den utrustning som krävs för ultraljudsexfoliering vid industriell grafenframställning är relativt billig jämfört med andra metoder för grafenframställning, såsom kemisk ångdeponering (CVD) och mekanisk exfoliering.
• Skalbarhet: Exfoliering av grafen med en ultraljudsapparat kan enkelt skalas upp för storskalig grafenframställning. Ultraljudsexfoliering och dispergering av grafen kan utföras både satsvis och i en kontinuerlig inlineprocess. Detta gör metoden till ett användbart alternativ för tillämpningar i industriell skala.
• Kontroll över grafenets egenskaper: Exfoliering och delaminering av grafen genom ultraljudsbehandling med sond möjliggör exakt kontroll över egenskaperna hos det framställda grafenet. Detta omfattar dess storlek, tjocklek och antal lager.
• Minimal miljöpåverkan: Exfoliering av grafen med en ultraljudssond är en grön metod för grafenframställning, eftersom den kan användas med giftfria, miljöskonsamma lösningsmedel såsom vatten eller etanol. Detta innebär att ultraljudsdelaminering av grafen gör det möjligt att undvika eller minska användningen av starka kemikalier eller höga temperaturer. Detta gör metoden till ett miljövänligt alternativ till andra metoder för grafenframställning.

Sammantaget erbjuder exfoliering av grafen med Hielschers ultraljudsapparater av sondtyp och reaktorer en kostnadseffektiv, skalbar och miljövänlig metod för grafenframställning med exakt kontroll över det resulterande materialets egenskaper.

Exempel på enkel framställning av grafen med ultraljudsbehandling

Grafit tillsätts till en blandning av utspädd organisk syra, alkohol och vatten, varefter blandningen utsätts för ultraljudsbestrålning. Syran fungerar som en ”molekylär kil” som separerar grafenark från ursprungsgrafiten. Genom denna enkla process framställs en stor mängd oskadat grafen av hög kvalitet dispergerat i vatten. (An et al. 2010)
 

Direkt exfoliering av grafen

Ultraljud möjliggör framställning av grafen i organiska lösningsmedel, tensid-/vattenlösningar eller jonvätskor. Detta innebär att användningen av starka oxidations- eller reduktionsmedel kan undvikas. Stankovich et al. (2007) framställde grafen genom exfoliering under ultraljudsbehandling.
AFM-bilderna av grafenoxid som exfolierats genom ultraljudsbehandling vid koncentrationer på 1 mg/mL i vatten visade alltid förekomst av skikt med enhetlig tjocklek (~1 nm; ett exempel visas i bilden nedan). Dessa väl exfolierade grafenoxidprover innehöll inga skikt som var vare sig tjockare eller tunnare än 1nm, vilket ledde till slutsatsen att fullständig exfoliering av grafenoxid till enskilda grafenoxidskikt faktiskt uppnåddes under dessa förhållanden. (Stankovich et al. 2007)

AFM-bild av exfolierade GO-skikt med tre höjdprofiler uppmätta på olika platser
(bild och studie: ©Stankovich et al., 2007)

Framställning av grafenskikt

Stengl et al. har visat att rena grafenskikt framgångsrikt kan framställas i stora mängder vid produktion av en icke-stökiometrisk TiO2-grafennanokomposit genom termisk hydrolys av en suspension med grafennanoflak och ett titanperoxokomplex. De rena grafennanoflaken framställdes från naturlig grafit med hjälp av ett högintensivt kavitationsfält som genererades av Hielschers ultraljudsprocessor UIP1000hd i en trycksatt ultraljudsreaktor vid 5 bar. De erhållna grafenskikten, med hög specifik yta och unika elektroniska egenskaper, kan användas som ett bra bärarmaterial för TiO2 för att öka den fotokatalytiska aktiviteten. Forskargruppen hävdar att kvaliteten hos det ultraljudsframställda grafenet är mycket högre än hos grafen som erhålls med Hummers metod, där grafit exfolieras och oxideras. Eftersom de fysikaliska förhållandena i ultraljudsreaktorn kan styras exakt, och under antagandet att koncentrationen av grafen som dopningsmedel kommer att variera inom intervallet 1 – 0,001%, är det enkelt att inrätta grafenproduktion i ett kontinuerligt system i kommersiell skala. Industriella ultraljudsapparater och inline-reaktorer för effektiv exfoliering av högkvalitativt grafen finns lätt tillgängliga.

Framställning genom ultraljudsbehandling av grafenoxid

Oh et al. (2010) har visat en framställningsmetod som använder ultraljudsbestrålning för att producera grafenoxidskikt (GO). För detta suspenderade de tjugofem milligram grafenoxidpulver i 200 ml avjoniserat vatten. Genom omrörning erhöll de en inhomogen brun suspension. De resulterande suspensionerna ultraljudsbehandlades (30 min, 1,3 × 105J), och efter torkning (vid 373 K) erhölls den ultraljudsbehandlade grafenoxiden. FTIR-spektroskopi visade att ultraljudsbehandlingen inte förändrade grafenoxidens funktionella grupper.

SEM-bild av rena grafennanoflak som erhållits genom ultraljudsbehandling (Oh et al., 2010)

Funktionalisering av grafenskikt

Xu och Suslick (2011) beskriver en praktisk enstegsmetod för framställning av polystyrenfunktionaliserad grafit. I sin studie använde de grafitflagor och styren som grundläggande råmaterial. Vid ultraljudsbehandling av grafitflagorna i styren (en reaktiv monomer) ledde ultraljudsbestrålningen till mekanokemisk exfoliering av grafitflagorna till grafenark med ett eller ett fåtal lager. Samtidigt uppnåddes funktionalisering av grafenarken med polystyrenkedjorna.
Samma funktionaliseringsprocess kan utföras med andra vinylmonomerer för grafenbaserade kompositer.

Grafendispersioner

Dispersionsgraden hos grafen och grafenoxid är ytterst viktig för att utnyttja grafenets fulla potential med dess specifika egenskaper. Om grafen inte dispergeras under kontrollerade förhållanden kan grafendispersionens polydispersitet leda till oförutsägbart eller icke-idealt beteende när grafenet väl har införlivats i enheter, eftersom grafenets egenskaper varierar som en funktion av dess strukturella parametrar. Ultraljudsbehandling är en beprövad behandling för att försvaga krafterna mellan lagren och möjliggör noggrann kontroll av de viktiga processparametrarna.
”För grafenoxid (GO), som vanligtvis exfolieras till enskiktsark, uppstår en av de främsta utmaningarna med polydispersitet genom variationer i flagornas laterala area. Det har visats att den genomsnittliga laterala storleken hos GO kan ändras från 400 nm till 20 μm genom att ändra grafitutgångsmaterialet och ultraljudsbehandlingens förhållanden.” (Green et al. 2010)
Ultraljudsdispergering av grafen som resulterar i fina och jämna kolloidala suspensioner har påvisats i flera andra studier. (Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) har visat att ultraljudsbehandling ger en stabil grafendispersion med en hög koncentration på 1 mg·mL−1 och relativt rena grafenark, och att de så framställda grafenarken uppvisar en hög elektrisk ledningsförmåga på 712 S·m⁻¹. Resultaten från undersökningen av Fouriertransformerade infraröda spektra och Ramanspektra tydde på att framställningsmetoden med ultraljud orsakar mindre skador på grafenets kemiska strukturer och kristallstrukturer.

Högpresterande ultraljudsapparater för exfoliering av grafen

För framställning av högkvalitativa grafen nanoark krävs tillförlitlig, högpresterande ultraljudsutrustning. Amplitud, tryck och temperatur är väsentliga parametrar som är avgörande för reproducerbarhet och jämn produktkvalitet. Ultraljudsprocessorerna från Hielscher Ultrasonics är kraftfulla system som kan styras exakt och möjliggör exakt inställning av processparametrar och kontinuerlig avgivning av högeffektsultraljud. De industriella ultraljudsprocessorerna från Hielscher Ultrasonics kan leverera mycket höga amplituder. Amplituder på upp till 200µm kan enkelt upprätthållas kontinuerligt vid drift dygnet runt, alla dagar i veckan. För ännu högre amplituder finns kundanpassade ultraljudssonotroder tillgängliga. Robustheten hos Hielschers ultraljudsutrustning möjliggör drift dygnet runt, alla dagar i veckan, vid hög belastning och i krävande miljöer.
Våra kunder är nöjda med den enastående robustheten och tillförlitligheten hos systemen från Hielscher Ultrasonics. Installation i tillämpningar med hög belastning, krävande miljöer och drift dygnet runt, alla dagar i veckan, säkerställer effektiv och ekonomisk bearbetning. Processintensifiering med ultraljud minskar bearbetningstiden och ger bättre resultat, dvs. högre kvalitet, högre utbyten och innovativa produkter.
Tabellen nedan ger en uppfattning om den ungefärliga bearbetningskapaciteten hos våra ultraljudsapparater:

Framställning av kolnanorullar

Kolnanorullar liknar flerväggiga kolnanorör. Skillnaden gentemot MWCNT:er är de öppna ändarna och att de inre ytorna är fullt tillgängliga för andra molekyler. De kan syntetiseras våtkemiskt genom att interkalera grafit med kalium, exfoliera i vatten och ultraljudsbehandla den kolloidala suspensionen. (jfr Viculis et al. 2003) Ultraljudsbehandlingen underlättar hoprullningen av grafenmonolagren till kolnanorullar (se bilden nedan). En hög omvandlingsgrad på 80% har uppnåtts, vilket gör framställningen av nanorullar intressant för kommersiella tillämpningar.

Ultraljudssyntes av kolnanorullar (Viculis et al. 2003)

Framställning av nanoband

Hongjie Dais forskargrupp och hans kollegor vid Stanford University fann en teknik för att framställa nanoband. Grafenband är tunna remsor av grafen som kan ha ännu mer användbara egenskaper än grafenark. Vid bredder på ungefär 10 nm eller mindre beter sig grafenbanden som en halvledare eftersom elektronerna tvingas röra sig i längdriktningen. Därför skulle det kunna vara intressant att använda nanoband med halvledarliknande funktioner inom elektronik (t.ex. för mindre, snabbare datorchip).
Dai et al. framställer grafennanoband i två steg: först lösgjorde de grafenlagren från grafiten genom värmebehandling vid 1000ºC under en minut i 3% vätgas i argongas. Därefter delades grafenet upp i remsor med hjälp av ultraljudsbehandling. Nanobanden som erhålls med denna teknik kännetecknas av mycket ’jämnare’ kanter än de som framställs med konventionella litografiska metoder. (Jiao et al. 2009)