Enskiktsgrafen i industriell skala med ultraljudsexfoliering

Grafen har blivit ett av den moderna vetenskapens mest spännande material – och det med goda skäl. Det är inte bara ”ännu ett kolmaterial”. Grafen är ett enda atomlager av kol ordnat i ett perfekt regelbundet bikakegitter, och denna till synes enkla struktur ger en häpnadsväckande kombination av egenskaper som få material kan matcha.
Utmaningen är alltid: Hur producerar vi högkvalitativt enskiktsgrafen effektivt, med jämn kvalitet och i industriella mängder?
Här erbjuder högpresterande ultraljudsexfoliering – särskilt med ultraljudssonder från Hielscher – en praktisk och skalbar lösning.

Problemet: Att producera enskiktsgrafen i stor skala

Grafen finns naturligt inuti grafit, där miljontals grafenskikt är tätt staplade på varandra. Dessa skikt hålls samman av starka krafter mellan skikten (van der Waals-interaktioner), vilket gör dem svåra att separera rent.

Målet är tydligt:

• Högt utbyte av enskiktsgrafen
• Minimal skada på grafengittret
• Enhetlig arkstorlek och morfologi
• Skalbart till industriella volymer
• Kostnadseffektivt och miljömässigt hållbart

Traditionella metoder har svårt att uppfylla alla dessa krav samtidigt.

Varför konventionella exfolieringsmetoder inte räcker till

Konventionella exfolieringsmetoder omfattar mekanisk exfoliering, kemisk exfoliering och exfoliering i vätskefas. Alla dessa metoder har begränsningar som gör grafenproduktionen ineffektiv och/eller riskfylld.

Mekanisk exfoliering

Den mest framträdande mekaniska tekniken är den välkända ”Scotch-tejpmetoden”. Den kan producera grafen i oförändrat tillstånd, men:

• utbytena är extremt låga
• arken är oregelbundna
• den är helt opraktisk för produktion

Kemisk exfoliering

Denna metod använder starka syror och oxidationsmedel för att bryta bindningarna mellan skikten, men:

• introducerar föroreningar och defekter
• genererar kemiskt avfall
• ökar kostnaderna på grund av lösningsmedel, kemikalier och avfallshantering
• förändrar grafenets kemi (ofta permanent)

Konventionell exfoliering i vätskefas

Detta tillvägagångssätt är mer skalbart, men kräver ofta:

• särskilda lösningsmedel som N-metyl-2-pyrrolidon (NMP) eller dimetylformamid (DMF)
• långa bearbetningstider
• begränsat utbyte och begränsad processeffektivitet utan hög energitillförsel

Grafenproduktion med ultraljud: Vägen framåt för industrin

Grafensyntes med ultraljud blir mycket effektiv när högeffektsultraljud tillförs med en sond, som överför energi direkt till suspensionen – långt effektivare än ultraljudsbehandling i bad.

I praktiken stöder ultraljud grafenproduktionen genom två huvudsakliga tillvägagångssätt:

Metod 1: Ultraljudsassisterad Hummers-metod (grafenoxid)

Hummers-metoden är ett kemiskt tillvägagångssätt där grafit oxideras med en blandning av starka syror och oxidationsmedel – vanligtvis svavelsyra, salpetersyra och kaliumpermanganat. Under denna reaktion införs syrehaltiga funktionella grupper såsom hydroxyl-, epoxid- och karboxylgrupper i kolgittret. Resultatet är grafenoxid (GO), ett kemiskt modifierat derivat av grafen.

När ultraljud används under denna process förbättras reaktionseffektiviteten avsevärt. Ultraljudsomrörning förbättrar masstransporten mellan reaktanterna och grafitpartiklarna, vilket säkerställer en jämnare oxidation. Samtidigt främjar kavitationsinducerade skjuvkrafter separationen av oxiderade grafitskikt till enskilda ark, vilket påskyndar exfolieringen och förbättrar dispersionskvaliteten.

Vad ultraljud gör här:

• förbättrar masstransporten
• påskyndar dispergeringen
• hjälper till att separera oxiderade skikt till enskilda ark

Produkten från denna metod är grafenoxid i form av skikt med ett eller ett fåtal lager som lätt dispergeras i vatten tack vare sin hydrofila ytkemi. På grund av de införda funktionella grupperna är grafenoxid mycket reaktiv och väl lämpad för efterföljande kemisk funktionalisering, integrering i kompositer eller reduktion till modifierade grafenstrukturer.

Vad den ultraljudsassisterade Hummers metod producerar:

• grafenoxidskikt
• hydrofila dispersioner i vatten
• en kemiskt modifierad form av grafen som lämpar sig för funktionalisering

Detta tillvägagångssätt är särskilt lämpligt när målet inte är oförändrat grafen, utan ett ytaktivt, kemiskt anpassningsbart material avsett för ytterligare modifiering eller specifika tillämpningar vid gränsytor.

Grafisk framställning av grafensyntes med Hummers metod och en dispergeringsteknik med natriumdodecylbensensulfonat (SDS): (A) grafitstruktur; (B) dispergerade grafennanoplättar med ultraljudsapparaten UP100H; (C) reducerad grafenoxid; och (D) grafenoxid.
(Studie och grafik: Ghanem och Rehim, 2018)

Metod 2: Ultraljudsexfoliering i vätskefas (oförändrat grafen)

Vid ultraljudsexfoliering i vätskefas dispergeras bulkgrafit i ett lämpligt lösningsmedel – vanligen N-metyl-2-pyrrolidon (NMP) eller dimetylformamid (DMF) – och utsätts för ultraljud med hög effekt. Till skillnad från oxidativa metoder är denna process i grunden fysikalisk snarare än kemisk.

Den tillförda ultraljudsenergin genererar intensiva kavitationskrafter i vätskan. Dessa krafter övervinner de van der Waals-interaktioner som håller samman grafenlagren och delaminerar grafiten fysikaliskt till enskilda grafenskikt. Allteftersom exfolieringen fortskrider bildas stabila dispersioner av grafennanoskikt i lösningsmediet.
Vad ultraljudet gör här:

• delaminerar grafit fysikaliskt
• separerar enskilda grafenlager
• bildar stabila grafendispersioner

Denna metod föredras när det främsta målet är att bevara det ursprungliga sp²-kolgittrets integritet. Eftersom inga aggressiva oxidationsmedel används kan grafenets kristallstruktur och inneboende elektriska och mekaniska egenskaper bevaras i mycket större utsträckning. Dessutom är ultraljudsexfoliering i vätskefas väl lämpad för skalbar produktion och möjliggör en tillförlitlig övergång från laboratorieforskning till industriell tillverkning med bibehållen jämn produktkvalitet.
Detta tillvägagångssätt är det föredragna alternativet när ditt mål är att:

• Bevara det ursprungliga sp²-gittret
• Producera grafennanoskikt av hög kvalitet
• Skala upp produktionen på ett tillförlitligt sätt

Sammanfattningsvis prioriterar Hummers metod kemisk modifiering, medan ultraljudsexfoliering i vätskefas fokuserar på att bevara strukturen och producera grafennanoskikt av hög kvalitet.

En höghastighetssekvens av bilder (från a till f) som visar sonomekanisk exfoliering av ett grafitflag i vatten med UP200S, en ultraljudsapparat på 200W med en 3-mm-sonotrod. Pilarna visar platsen för uppspaltningen (exfolieringen), där kavitationsbubblor tränger in i spalten.
(studie och bilder: © Tyurnina et al. 2020

Välja rätt metod: bevara eller modifiera?

En enkel fråga avgör vilken metod som är bäst:
Vill du ha oförändrat grafen – eller funktionaliserad grafenoxid?

Exfoliering i vätskefas fokuserar på att bevara gittret och varsamt övervinna krafterna mellan lagren.
Hummers metod förändrar avsiktligt kemin genom att införa syregrupper och defekter, och ultraljud förbättrar främst dispergeringen snarare än skyddar strukturen.

Denna skillnad har stor inverkan på det slutliga grafenets prestanda och tillämpningspotential.

Varför ultraljudsexfoliering utmärker sig vid industriell grafenproduktion

Jämfört med konventionella exfolieringsmetoder erbjuder ultraljudsexfoliering i vätskefas en sällsynt kombination av effektivitet, produktkvalitet och industriell skalbarhet.
En av dess mest betydande fördelar är det höga exfolieringsutbytet. Under optimerade processförhållanden kan ultraljudskavitation separera grafenark från grafit med anmärkningsvärt hög effektivitet, vilket ofta ger ett material som huvudsakligen består av enkelskikt. Detta innebär en avsevärd förbättring jämfört med mekanisk exfoliering, som endast ger minimala mängder användbar grafen.
Enhetlighet är en annan avgörande faktor. Eftersom kavitationsprocessen kan styras noggrant tenderar de resulterande grafenarken att uppvisa enhetlig tjocklek och morfologi. Denna reproducerbarhet är avgörande för industriella tillämpningar där materialets enhetlighet direkt påverkar produktens prestanda.
Skalbarhet utmärker ultraljudsbehandling ytterligare. Det som fungerar i en laboratoriebägare kan överföras till pilotskala och slutligen till industriell inlineproduktion. Kontinuerliga ultraljudsflödesreaktorer gör det möjligt att behandla stora volymer grafitdispersion under kontrollerade och upprepbara förhållanden, vilket gör tekniken kommersiellt gångbar.
Processtyrning ger ytterligare flexibilitet. Parametrar som amplitud, tillförd ultraljudseffekt, tryck, temperatur och uppehållstid kan justeras exakt. Detta gör det möjligt för tillverkare att anpassa grafenets egenskaper till specifika tillämpningskrav med bibehållen reproducerbarhet.
Slutligen kan ultraljudsexfoliering i vätskefas genomföras med mer hållbara lösningsmedelssystem. Beroende på formulering och avsedd tillämpning kan etanolbaserade system, jonvätskor eller till och med vattenbaserade medier användas, vilket ger miljömässiga och regulatoriska fördelar jämfört med starkt oxiderande kemiska metoder.

Varför Hielschers ultraljudssonder är idealiska för grafenexfoliering

Hielscher Ultrasonics tillhandahåller en komplett teknikplattform som är särskilt lämpad för grafenbearbetning.
Viktiga fördelar är:

• sondbaserat ultraljud (långt effektivare än behandling i ultraljudsbad)
• skalbarhet från handhållna system och bänksystem till industriella reaktorer för drift dygnet runt, alla dagar i veckan
• exakt kontroll över amplitud, effekt och tryck
• robust konstruktion av industrikvalitet för kontinuerlig drift

Satsvis behandling jämfört med inlinebehandling: från laboratorium till fabrik

Hielschers system stöder både satsvis behandling och inlinebehandling, vilket möjliggör en sömlös övergång från forskning till produktion.
Satsvis ultraljudsbehandling är enkel att genomföra och särskilt lämplig för laboratorieforskning, formuleringsutveckling och småskalig grafenproduktion. Den erbjuder flexibilitet och snabb parameteroptimering, vilket gör den idealisk under den tidiga processutvecklingen.
För produktion i industriell skala föredras dock vanligtvis inlinebehandling. I denna konfiguration pumpas grafitdispersionen kontinuerligt genom en ultraljudsreaktor med flödescell. Detta säkerställer en jämn exponering för kavitationskrafter, vilket ger enhetlig exfolieringskvalitet och hög genomströmningskapacitet. I kombination med trycksättningsbara reaktorer kan kavitationsintensiteten ökas ytterligare, vilket ökar exfolieringseffektiviteten och produktiviteten.
Hielschers modulära systemkonstruktion gör det möjligt för företag att börja med försök i bänkskala och utöka till helt kontinuerlig industriell tillverkning dygnet runt, alla dagar i veckan, utan att byta den underliggande teknikplattformen.

Tabellen nedan ger en uppfattning om den ungefärliga behandlingskapaciteten hos våra ultraljudsapparater:

Bortom grafen: ultraljud för 2D-material (”xener”)

Ultraljudsexfoliering är inte begränsad till grafen.
Den används också i stor utsträckning för att framställa xener, grafenets enskiktiga 2D-analoger, däribland:

• Borofen (och borofennanoband / borofenoxid)
• MXener (2D-karbider, -nitrider och -karbonitrider av övergångsmetaller)
• Vismuten (uppmärksammat för elektrokatalys och biokompatibilitet)
• Silicen (grafenliknande 2D-kisel)

Samma kavitationsmekanism gör ultraljud till en av de mest skalbara metoderna för många skiktade 2D-material.