Industriell skala med enskiktsgrafen med hjälp av ultraljudsexfoliering

Grafen har blivit ett av de mest spännande materialen inom modern vetenskap – och av goda skäl. Det är inte bara “ett annat kolmaterial.” Grafen är ett enda atomlager av kol som är ordnat i ett perfekt ordnat bikakegitter, och denna till synes enkla struktur ger en häpnadsväckande kombination av egenskaper som få material kan matcha.
Utmaningen är alltid densamma: Hur producerar vi högkvalitativ enskiktsgrafen på ett effektivt och konsekvent sätt i industriella kvantiteter?
Det är här som högpresterande ultraljudsexfoliering – särskilt med sonikatorer av Hielscher-probtyp – erbjuder ett praktiskt och skalbart svar.

Problemet: Att producera enskiktsgrafen i stor skala

Grafen finns naturligt inuti grafit, där miljontals grafenlager är tätt staplade på varandra. Dessa lager hålls samman av starka krafter mellan lagren (van der Waals-interaktioner), vilket gör dem svåra att separera rent.

Målet är tydligt:

• Högt utbyte av enskiktsgrafen
• Minimal skada på grafengitteret
• Enhetlig arkstorlek och morfologi
• Skalbar till industriella volymer
• Kostnadseffektivt och miljömässigt hållbart

Traditionella metoder har svårt att uppfylla alla dessa krav på en och samma gång.

Varför konventionella exfolieringsmetoder inte räcker till

Konventionella exfolieringsmetoder omfattar mekanisk, kemisk och vätskefas-exfoliering. Alla dessa metoder har begränsningar som gör grafenproduktionen ineffektiv och/eller riskfylld.

Mekanisk exfoliering

Den mest framträdande mekaniska tekniken är den berömda “Scotch-tejp” metod. Den kan producera orörd grafen, men:

• avkastningen är extremt låg
• arken är oregelbundna
• helt opraktiskt för produktion

Kemisk exfoliering

Denna metod använder starka syror och oxidationsmedel för att bryta skiktets bindningar, men:

• inför orenheter och defekter
• genererar kemiskt avfall
• ökar kostnaderna på grund av lösningsmedel, kemikalier och avfallshantering
• ändrar grafens kemi (ofta permanent)

Konventionell exfoliering med flytande fas

Detta tillvägagångssätt är mer skalbart, men kräver ofta:

• speciella lösningsmedel som N-metyl-2-pyrrolidon (NMP) eller dimetylformamid (DMF)
• långa handläggningstider
• begränsad avkastning och processeffektivitet utan hög energitillförsel

Ultraljudsproduktion av grafen: Den industriella vägen framåt

Ultraljudsgrafensyntesen blir mycket effektiv när man använder högeffektiv sondsonikering, som levererar energi direkt till suspensionen – mycket mer effektivt än sonikering i bad.

I praktiken stöder ultraljud grafenproduktion genom två huvudvägar:

Metod 1: Ultraljudassisterade Hummers’ Metod (grafenoxid)

Hummers’ är en kemisk metod där grafiten oxideras med hjälp av en blandning av starka syror och oxidationsmedel, vanligtvis svavelsyra, salpetersyra och kaliumpermanganat. Under denna reaktion införs syrehaltiga funktionella grupper som hydroxyl-, epoxid- och karboxylgrupper i kolgittret. Resultatet blir grafenoxid (GO), ett kemiskt modifierat derivat av grafen.

När ultraljud appliceras under denna process förbättrar det reaktionseffektiviteten avsevärt. Ultraljudsagitation förbättrar massöverföringen mellan reaktanter och grafitpartiklar, vilket säkerställer mer enhetlig oxidation. Samtidigt främjar kavitationsinducerade skjuvkrafter separationen av oxiderade grafitskikt i enskilda ark, vilket påskyndar exfolieringen och förbättrar dispersionskvaliteten.

Vad ultraljud gör här:

• förbättrar massöverföringen
• påskyndar dispersionen
• hjälper till att separera oxiderade lager till enkla ark

Produkten av denna metod är grafenoxid i form av enkla eller få lager ark som lätt sprids i vatten på grund av deras hydrofila ytkemi. På grund av de införda funktionella grupperna är grafenoxid mycket reaktiv och väl lämpad för efterföljande kemisk funktionalisering, kompositintegration eller reduktion till modifierade grafenstrukturer.

Vad ultraljudsassisterad Hummers metod producerar:

• grafenoxidskivor
• hydrofila dispersioner i vatten
• en kemiskt modifierad grafenform som är lämplig för funktionalisering

Detta tillvägagångssätt är särskilt lämpligt när målet inte är ett rent grafen, utan snarare ett ytaktivt, kemiskt avstämbart material som är utformat för ytterligare modifiering eller specifika gränssnittstillämpningar.

Grafisk framställning av grafensyntes som framställts med Hummer-metoden och dispersionsteknik med natriumdodecylbensenesulfonat (SDS): (A) grafitstruktur; (B) dispergerade nanoplatetter av grafen använda sonikatorn UP100H(C) reducerad grafenoxid; och (D) grafenoxid.
(Studie och grafik: Ghanem och Rehim, 2018)

Metod 2: Ultraljud vätskefas exfoliering (Pristine Graphene)

Vid ultraljudsexfoliering i vätskefas dispergeras bulkgrafit i ett lämpligt lösningsmedel - vanligen N-metyl-2-pyrrolidon (NMP) eller dimetylformamid (DMF) - och utsätts för högeffektsultraljud. Till skillnad från oxidativa metoder är denna process i grunden fysikalisk snarare än kemisk.

Den tillförda ultraljudsenergin genererar intensiva kavitationskrafter i vätskan. Dessa krafter övervinner van der Waals-interaktionerna som håller grafenlagren samman, vilket fysiskt delaminerar grafiten till enskilda grafenark. I takt med att exfolieringen fortskrider bildas stabila dispersioner av nanoplattor av grafen i lösningsmedelsmediet.
Vad ultraljud gör här:

• fysiskt delaminerar grafit
• separerar enskilda grafenskikt
• bildar stabila grafen-dispersioner

Denna metod är att föredra när det primära målet är att bevara integriteten hos det ursprungliga sp²-kolgittret. Eftersom inga aggressiva oxidationsmedel är inblandade kan den kristallina strukturen och de inneboende elektriska och mekaniska egenskaperna hos grafen bibehållas i mycket större utsträckning. Dessutom är ultraljudsexfoliering i vätskefas väl lämpad för skalbar produktion, vilket möjliggör tillförlitlig övergång från laboratorieforskning till industriell tillverkning samtidigt som produktkonsistensen bibehålls.
Detta tillvägagångssätt är det föredragna alternativet när ditt mål är:

• Bevarande av det ursprungliga sp²-gallret
• Framställning av nanosidor av grafen av hög kvalitet
• Pålitlig uppskalning av produktionen

Sammanfattningsvis kan sägas att medan Hummers’ metoden prioriterar kemisk modifiering, ultraljud flytande fas exfoliering fokuserar på strukturellt bevarande och högkvalitativ grafen nanosheet produktion.

En höghastighetssekvens (från a till f) av ramar som illustrerar sono-mekanisk exfoliering av en grafitflaga i vatten med hjälp av UP200S, en 200W ultraljudsapparat med 3 mm sonotrode. Pilar visar platsen för delning (exfoliering) med kavitationsbubblor som tränger in i delningen.
(studie och bilder: © Tyurnina et al. 2020

Att välja rätt väg: Bevara eller modifiera?

En enkel fråga avgör vilken metod som är bäst:
Vill du ha orörd grafen – eller funktionaliserad grafenoxid?

Exfoliering i vätskefas fokuserar på att bevara gitteret och försiktigt övervinna krafterna mellan skikten.
Hummer’ metoden ändrar avsiktligt kemin, introducerar syrgasgrupper och defekter, och ultraljud förbättrar främst dispersion snarare än att skydda strukturen.

Denna skillnad har stor betydelse för den slutliga grafenens prestanda och användningsmöjligheter.

Varför ultraljudsexfoliering utmärker sig för industriell grafen

Jämfört med konventionella exfolieringsmetoder erbjuder ultraljudsexfoliering i vätskefas en sällsynt kombination av effektivitet, produktkvalitet och industriell skalbarhet.
En av dess mest betydande fördelar är det höga exfolieringsutbytet. Under optimerade bearbetningsförhållanden kan ultraljudskavitation separera grafenark från grafit med anmärkningsvärt hög effektivitet, vilket ofta uppnår övervägande enskiktsmaterial. Detta innebär en väsentlig förbättring jämfört med mekanisk exfoliering, som endast ger minimala mängder användbar grafen.
Likformighet är en annan avgörande faktor. Eftersom kavitationsprocessen kan kontrolleras noggrant tenderar de resulterande grafenarken att uppvisa en jämn tjocklek och morfologi. Denna reproducerbarhet är avgörande för industriella tillämpningar där materialkonsistensen direkt påverkar produktens prestanda.
Skalbarhet utmärker ultraljudsbearbetning ytterligare. Det som fungerar i en laboratoriebägare kan överföras till pilotskala och i slutändan till industriell inline-produktion. Kontinuerliga ultraljudsflödesreaktorer gör det möjligt att bearbeta stora volymer grafitdispersion under kontrollerade och repeterbara förhållanden, vilket gör tekniken kommersiellt gångbar.
Processtyrningen ger ytterligare ett lager av flexibilitet. Parametrar som amplitud, ultraljudseffekt, tryck, temperatur och uppehållstid kan justeras exakt. Detta gör det möjligt för tillverkare att skräddarsy grafenegenskaper till specifika applikationskrav samtidigt som reproducerbarheten bibehålls.
Slutligen kan ultraljud flytande fas exfoliering genomföras med hjälp av mer hållbara lösningsmedelssystem. Beroende på formulering och målapplikation kan etanolbaserade system, joniska vätskor eller till och med vattenhaltiga medier användas, vilket ger miljö- och regleringsfördelar jämfört med starkt oxidativa kemiska vägar.

Varför Hielscher Probe Sonicators är idealiska för grafen-exfoliering

Hielscher Ultrasonics tillhandahåller en fullständig teknikplattform som är särskilt lämpad för grafenbearbetning.
Viktiga fördelar är bland annat:

• ultraljud av sondtyp (mycket effektivare än ultraljud i bad)
• Skalbar från handhållna och bänkmonterade system till industriella 24/7-reaktorer
• exakt kontroll över amplitud, effekt och tryck
• robust, industrianpassad konstruktion för kontinuerlig drift

Batch- kontra Inline-bearbetning: Från labb till fabrik

Hielschers system stöder både batch- och inline-bearbetning, vilket möjliggör en sömlös övergång från forskning till produktion.
Batchsonikering är enkel att implementera och särskilt lämplig för laboratorieforskning, formuleringsutveckling och småskalig grafenproduktion. Den erbjuder flexibilitet och snabb parameteroptimering, vilket gör den idealisk under processutveckling i ett tidigt skede.
För produktion i industriell skala är dock inline-behandling vanligtvis att föredra. I denna konfiguration pumpas grafitdispersionen kontinuerligt genom en ultraljudsflödescellreaktor. Detta säkerställer enhetlig exponering för kavitationskrafter, vilket resulterar i konsekvent exfolieringskvalitet och hög genomströmning. I kombination med trycksättningsbara reaktorer kan kavitationsintensiteten förbättras ytterligare, vilket ökar exfolieringseffektiviteten och produktiviteten.
Den modulära utformningen av Hielschers system gör det möjligt för företag att börja med experiment i bänkskala och expandera till helt kontinuerlig industriell tillverkning 24/7 utan att ändra den underliggande teknikplattformen.

Tabellen nedan ger dig en indikation på den ungefärliga bearbetningskapaciteten hos våra ultraljudsapparater:

Bortom grafen: Ultraljud för 2D-material (“xener xener”)

Ultraljudsexfoliering är inte begränsat till grafen.
Det används också i stor utsträckning för att producera xener, 2D-analoger i ett lager av grafen, inklusive:

• Borofen (och nanoribbons av borofen / borofenoxid)
• MXenes (2D övergångsmetallkarbider, -nitrider, -karbonitrider)
• Bismuten (känd för elektrokatalys och biokompatibilitet)
• Silicene (grafenliknande 2D-kisel)

Samma kavitationsmekanism gör ultraljud till en av de mest skalbara vägarna för många skiktade 2D-material.