Сонохемијски побољшане Дилс–Алдерове реакције

Дилс–Алдерове реакције широко се користе у хемијским синтезама у којима је потребно формирати везе између атома угљеника. Ултразвучна обрада и њени сонохемијски ефекти веома су делотворни у покретању и поспешивању Дилс–Алдерових реакција, што доводи до већих приноса и знатно краћег времена реакције, а истовремено представља део еколошки прихватљиве зелене хемије.

Сонохемијски поспешена Дилс–Алдерова реакција за зелену хемију

Дилс–Алдерове реакције су хемијске реакције у којима се формирају везе између атома угљеника. Дилс–Алдерова реакција класификује се као термички дозвољена [4+2] циклоадиција [_π4_s + _π2_s]. Будући да је органска синтеза потпомогнута ултразвуком зелен и ефикасан пут синтезе који повећава брзину, принос и селективност реакција, соникација је једноставна и поуздана техника која се широко користи у лабораторијама и индустријској производњи. Сонохемијски поспешен пут често олакшава органске трансформације при амбијенталним условима, које би иначе захтевале екстремне температуре и притиске, што помаже у смањењу трошкова енергије и чини хемијску синтезу безбеднијим поступком.

Ултразвучна Дилс–Алдерова реакција уз употребу дубоких еутектичких растварача

Дубоки еутектички растварачи (DES) су раствори Луисових или Бренстедових киселина и база који формирају еутектичку смешу. Будући да су дубоки еутектички растварачи незапаљиви, имају низак напон паре и ниску токсичност и често се добијају од природних једињења, они представљају безбеднију и еколошки прихватљивију алтернативу другим растварачима. Познато је да ултразвучна обрада и дубоки еутектички растварачи делују синергијски, па се зато користе како у хемијској синтези тако и у ултразвучној екстракцији. Употреба дубоких еутектичких растварача корисна је и у Дилс–Алдеровим реакцијама поспешеним ултразвуком. На пример, соникација се користи за поспешивање Дилс–Алдерове реакције са N-етилмалеимидом као диенофилом, уз варирање природе диена у дубоким еутектичким растварачима (DES), и при конвенционалном загревању и при ултразвучној активацији.
Употреба ултразвучне активације у комбинацији са дубоким еутектичким растварачима показала се корисном, обезбеђујући добре приносе уз драстично скраћено време реакције.

Дилс–Алдерова реакција побољшана ултразвуком.
шема прилагођена према Marullo et al., 2020

Општи поступак за Дилс–Алдерову реакцију уз употребу DES и соникације

Дилс–Алдерове реакције поспешене ултразвуком извођене су урањањем ултразвучне сонде (сонотроде / рога) у реакциону посуду. При употреби ултразвучне сонде са врхом пречника 0,5 cm, номинална излазна снага износила је 70 W. Реакције су извођене на 40°C уз соникацију у импулсном режиму, са циклусима од 5 sec укљученог и 20 sec искљученог ултразвука. Дилс–Алдерова реакција интензивирана ултразвуком дала је добре приносе за много краће време него у условима без ултразвука (70 min за сонохемијске реакције, односно 24 h за реакције без ултразвука).
Да би се проценила енергетска ефикасност сонохемијски интензивиране Дилс–Алдерове реакције, упоређена је потрошња енергије за Дилс–Алдерову реакцију без ултразвука и за реакцију поспешену ултразвуком. Прорачуни су показали потрошњу од 35.094 kJ/g за реакцију без ултразвука и 28,4 kJ/g за реакцију потпомогнуту ултразвуком (ултразвучни рог са излазном снагом од 70 W нето енергије). То даје уштеду енергије од 99% за сонохемијски покретану Дилс–Алдерову реакцију. Сва ова запажања снажно указују на то да је комбинована употреба дубоких еутектичких растварача (DES) и ултразвучног озрачивања ефикасна методологија која штеди енергију у важним процесима синтезе, као што је Дилс–Алдерова реакција. (Marullo et al., 2020)

Утицај различитих дубоких еутектичких растварача у комбинацији са соникацијом

Најбољи резултати за Дилс–Алдерову реакцију поспешену ултразвуком постигнути су када су дубоки еутектички растварачи [ChCl]:[Fru] и [TBACl]:[EG] коришћени као растварачи. Употреба [ChCl]:[Fru] и [TBACl]:[EG] као растварача омогућила је знатно скраћење времена реакције, као и знатно повећање приноса (за [TBACl]:[EG] 73% и 87%, а за [ChCl]:[Fru] 23 и 75% у условима без ултразвука и у сонохемијским условима, редом).
У неким случајевима, наиме када се [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly], и [AcChCl]:[EG] користе као растварачи, приноси су упоредиви са онима добијеним у условима без ултразвука, али се брзина хемијског процеса ипак драстично повећава соникацијом.
Соникација веома добро делује у вискозним растварачима са ниским напоном паре, као што су јонске течности (ILs), јер такви услови олакшавају настанак интензивнијих кавитационих ефеката. Будући да дубоки еутектички растварачи имају физичка својства слична јонским течностима, погодни су за употребу у комбинацији са ултразвучном обрадом. Заједничко деловање дубоких еутектичких растварача (DES) и соникације знатно смањује енергетске потребе Дилс–Алдерове реакције. Може се уочити знатно скраћење времена реакције са 24 h на 70 min, уз постизање веома добрих приноса. У погледу ефикасности процеса, то значи да комбинована употреба дубоких еутектичких растварача (DES) и ултразвучне обраде омогућава обраду 10 пута веће количине материјала него у условима без ултразвука. (Marullo et al., 2020)

Ултразвучна Дилс–Алдерова реакција оксабицикличних алкена

Wei и сарадници (2004) показали су да Дилс–Алдерова реакција супституисаних фурана са реактивним диенофилима, као што су диметил-ацетилендикарбоксилат (DMAD) и диметил-малеат, поспешена ултразвучном обрадом даје функционализоване оксабицикличне алкене у добрим приносима. Региоспецифична фуранска Дилс–Алдерова циклоадиција 2-винилфурана са DMAD, поспешена ултразвуком, дала је функционализоване оксабицикличне алкене у добром приносу.

Сонохемијски побољшане реакције циклоадиције

Bravo и сарадници (2006) описали су низ сонохемијских циклоадиција циклопентадиена или 1,3-циклохексадиена са карбонилним диенофилима у јонској течности на бази имидазолијума као реакционој средини. Показали су да ултразвучна обрада делотворно побољшава ове реакције циклоадиције, што доводи до већих приноса и/или краћег времена реакције у поређењу са одговарајућим реакцијама без ултразвука. На пример, код једноставних α,β-незасићених диенофила, као што су метил-винил-кетон или акролеин, ефекти ултразвучне активације су очигледни. Тако метил-винил-кетон даје принос од 89% током 1 h благе соникације, док је реакција без ултразвука дала само 52% за исто време реакције.

Ултразвучни уређаји свих величина за сонохемијски поспешене Дилс–Алдерове реакције

Hielscher Ultrasonics пројектује, производи и дистрибуира ултразвучне хомогенизаторе високих перформанси са сондом и сонохемијску опрему за интеграцију у хемијске системе, као што су реакције синтезе и катализе. Ултразвучни уређаји Hielscher користе се широм света као поуздано средство за поспешивање, интензивирање, убрзавање и побољшавање хемијских реакција.
Ултразвучни процесори компаније Hielscher Ultrasonics доступни су у свим величинама, од малих лабораторијских уређаја до великих индустријских процесора за шаржне и проточне хемијске процесе. Прецизно подешавање амплитуде ултразвука – најважнијег параметра за сонохемијске примене – омогућава рад ултразвучних уређаја Hielscher на ниским до веома високим амплитудама и фино подешавање амплитуде тачно према потребним условима ултразвучног процеса у конкретном хемијском реакционом систему.
Ултразвучни генератори Hielscher опремљени су паметним софтвером са аутоматским бележењем података. Сви важни параметри обраде, као што су ултразвучна енергија, температура, притисак и време, аутоматски се чувају на уграђеној SD картици чим се уређај укључи.
Праћење процеса и бележење података важни су за континуирану стандардизацију процеса и квалитет производа. Приступом аутоматски забележеним подацима о процесу можете прегледати претходне циклусе соникације и проценити резултате.
Још једна функција која олакшава употребу јесте даљинско управљање нашим дигиталним ултразвучним системима путем прегледача. Помоћу даљинског управљања преко прегледача можете са било ког места да покренете, зауставите, подесите и надгледате свој ултразвучни процесор.
Контактирајте нас сада да бисте сазнали више о томе како наши ултразвучни хомогенизатори високих перформанси могу да побољшају ваше реакције органске синтезе, као што су Дилс–Алдерове реакције, Манихове реакције или Михаелова адиција, између многих других!

Табела у наставку даје преглед приближног капацитета обраде наших ултразвучних уређаја: