Sonikacija izboljšuje Fentonove reakcije

Sono-Fentonove reakcije združujejo Fentonovo kemijo z ultrazvokom visoke moči, da okrepijo nastajanje hidroksilnih radikalov, izboljšajo prenos snovi in pospešijo procese oksidativne razgradnje. Za laboratorije, pilotne obrate in industrijske uporabnike ultrazvočne naprave Hielscher zagotavljajo nadzorljiv način izboljšanja naprednih oksidacijskih procesov (AOP), ki omogoča povečanje obsega, kot so čiščenje odpadnih voda, razgradnja barvil, sanacija tal, predobdelava lignina in kemijska razgradnja.

Kaj je sono-Fentonova reakcija?

Klasična Fentonova reakcija uporablja vodikov peroksid (H₂O₂) in železove katalizatorje za tvorbo zelo reaktivnih hidroksilnih radikalov (•OH). Ti radikali oksidirajo organska onesnaževala, barvila, topila, ogljikovodike, lignin in druge težko razgradljive spojine. Ko dodamo ultrazvok visoke moči, proces imenujemo sono-Fentonova reakcija ali ultrazvočna Fentonova reakcija.

Ultrazvočna obdelava izboljšuje Fentonovo kemijo na dva dopolnjujoča se načina:

• Sonokemijski učinek: akustična kavitacija spodbuja sonolizo vode in dodatno nastajanje radikalov.
• Sonomehanski učinek: kavitacijski mikrocurki in strig izboljšujejo mešanje, dispergiranje katalizatorja, medfazno površino in prenos snovi.

Za raziskovalce in procesne inženirje je praktična korist intenzivnejši oksidacijski proces, ki lahko skrajša reakcijski čas, izboljša razgradnjo onesnaževal, poveča izkoristek katalizatorja in olajša povečanje obsega obdelav Fentonovega tipa.

Kako ultrazvok visoke moči izboljšuje Fentonove reakcije

Ko ultrazvok visoke moči sklopimo v tekočino, nastane akustična kavitacija. Mikroskopske parne votline rastejo med izmenjujočimi se tlačnimi cikli in med stiskanjem silovito implodirajo. Ta implozija ustvari lokalizirane vroče točke z zelo visokimi kratkotrajnimi temperaturami in tlaki. V vodnih sistemih lahko kavitacija spodbuja nastajanje reaktivnih zvrsti, kot so hidroksilni radikali in vodikov peroksid.

V Fentonovem ali Fentonu podobnem procesu ta s kavitacijo povzročena kemija deluje skupaj z razgradnjo H₂O₂, ki jo katalizira železo. Hkrati ultrazvočni strig izboljšuje stik med oksidanti, katalizatorji, suspendiranimi trdnimi snovmi in raztopljenimi onesnaževali. Zato je ultrazvok še posebej koristen za:

• tokove odpadnih voda s slabo biološko razgradljivimi organskimi onesnaževali;
• heterogene katalizatorje, kot so magnetit, goethit, TiO₂ ali železovi oksidi;
• gnošče, suspenzije tal, suspenzije biomase in tekočine z dodanim katalizatorjem;
• šaržne napredne oksidacijske procese in napredne oksidacijske procese v pretočni liniji, ki zahtevajo zanesljivo povečanje obsega.

Prednosti ultrazvočnih sono-Fentonovih reaktorjev

• Večja intenzivnost oksidacije: ultrazvok povečuje nastajanje radikalov in izboljšuje kinetiko oksidativne razgradnje.
• Boljši izkoristek katalizatorja: kavitacija dispergira katalizatorje in izboljšuje stik med tekočino in trdno snovjo.
• Krajši reakcijski časi: okrepljeno nastajanje radikalov in mešanje lahko skrajšata čas obdelave.
• Zasnova reaktorja, ki omogoča povečanje obsega: Hielscher ponuja laboratorijske, pilotne in industrijske ultrazvočne reaktorje z doslednim nadzorom amplitude.
• Šaržno delovanje ali delovanje v pretočni liniji: procese je mogoče razviti v čašah ali šaržnih rezervoarjih in jih prenesti v reaktorje z neprekinjenim pretokom.
• Spremljanje procesa: digitalne ultrazvočne naprave Hielscher omogočajo nadzor amplitude, vnesene moči, temperature, tlaka in časa obdelave.
• Industrijsko delovanje 24/7: ultrazvočni procesorji za zahtevne pogoje so zasnovani za neprekinjeno delovanje pri polni obremenitvi.

Kdaj razmisliti o sono-Fentonovi obdelavi?

Sono-Fentonova obdelava je najprimernejša, kadar je običajni Fentonov proces prepočasen, je stik s katalizatorjem omejen, je onesnaževala težko oksidirati ali suspendirane trdne snovi zmanjšujejo učinkovitost procesa. Uporabna je tudi, kadar je treba proces razviti od laboratorijskega preverjanja izvedljivosti do industrijske zmogljivosti obdelave, ne da bi spremenili osnovno oksidacijsko kemijo.

Pomembni procesni parametri za optimizacijo sono-Fentonovih procesov

Učinkovitost sono-Fentonove reakcije je odvisna tako od kemijskih kot od ultrazvočnih parametrov. Med preverjanjem izvedljivosti Hielscher strankam pomaga oceniti ustrezno območje obratovalnih pogojev za določeno odpadno vodo, gnoščo ali reakcijsko zmes.

• Ultrazvočna amplituda: glavni parameter, ki uravnava intenzivnost kavitacije pri sonotrodi.
• Gostota moči in vnos energije: določata sonokemijsko intenzivnost na enoto obdelane prostornine.
• Koncentracija H₂O₂: vpliva na nastajanje radikalov in preostalo potrebo po oksidantu.
• Vrsta in odmerek železovega katalizatorja: vključujeta Fe²⁺, Fe³⁺, magnetit, goethit, sisteme s podporo TiO₂ ali imobilizirane katalizatorje.
• pH in temperatura: vplivata na kinetiko Fentonove reakcije, topnost katalizatorja in reakcijske poti radikalov.
• Zadrževalni čas: določa pretvorbo v šaržnih rezervoarjih ali pretočnih reaktorjih v liniji.
• Tlak: ultrazvočni reaktorji, ki omogočajo delo pod tlakom, lahko okrepijo kavitacijske pogoje pri neprekinjenem delovanju.

Študije primerov: z ultrazvokom okrepljene Fentonove reakcije

Pozitivne učinke ultrazvoka visoke moči na Fentonove in Fentonu podobne reakcije so preučevali pri kemijski razgradnji, dekontaminaciji, predobdelavi biomase in čiščenju industrijskih odpadnih voda. Spodnji primeri prikazujejo, kako lahko ultrazvok izboljša nastajanje radikalov, hitrost razgradnje in učinkovitost procesa v različnih sistemih.

Sonokatalitična–Fentonova reakcija za okrepljeno nastajanje hidroksilnih radikalov

Ninomiya in sod. (2013) so pokazali, da je kombinacija ultrazvočne obdelave, TiO₂, H₂O₂ in železovega katalizatorja znatno povečala nastajanje hidroksilnih radikalov. Proces so uporabili za razgradnjo lignina kot korak predobdelave lignocelulozne biomase, ki podpira poznejšo encimsko hidrolizo.

Eksperimentalna postavitev: Suspenziji vzorca so bili dodani delci TiO₂ (2 g/L), H₂O₂ (100 mM) in FeSO₄·7H₂O (1 mM). Suspenzijo so sonikirali 180 min z ultrazvočnim procesorjem razreda Hielscher UP200S / UP200St s sondno sonotrodo pri ultrazvočni moči 35 W. Temperaturo posode so vzdrževali pri 25 °C.

Rezultat: Sonokatalitična–Fentonova reakcija je dosegla koncentracijo DHBA 378 μM v primerjavi s 115 μM pri Fentonovi reakciji brez ultrazvoka in TiO₂. Razgradnja lignina je pri sonokatalitični–Fentonovi obdelavi naraščala hitreje, kar kaže na močno sinergijo med ultrazvokom, katalizatorjem in Fentonovo kemijo.

Posnetki biomase kenafa z vrstičnim elektronskim mikroskopom (SEM): (A) neobdelana kontrola, (B) sonokatalitična obdelava, (C) Fentonova obdelava in (D) sonokatalitična–Fentonova obdelava. Čas predobdelave: 360 min. Merilne črte predstavljajo 10 μm.
(Slika in študija: ©Ninomiya et al., 2013)

Razgradnja naftalena s sono-Fentonu podobno obdelavo tal

Virkutyte in sod. (2009) so preučevali razgradnjo naftalena v tleh s kombinacijo ultrazvoka in vodikovega peroksida. Najvišja učinkovitost razgradnje je bila dosežena pri visoki koncentraciji vodikovega peroksida in nizki začetni koncentraciji naftalena. Pri ultrazvočnem obsevanju z močmi 100, 200 in 400 W so poročali o učinkovitostih razgradnje 78%, 94% oziroma 97%.

V študiji so uporabili ultrazvočne naprave Hielscher UP100H, UP200St in UP400St. Izboljšano razgradnjo so pripisali sinergijskemu učinku ultrazvoka in vodikovega peroksida, vključno z nastajanjem radikalov in izboljšanim medsebojnim delovanjem z železovimi oksidi v talnem matriksu.

Posnetek tal SEM–EDS pred obdelavo z ultrazvočnim obsevanjem in po njej.
(Slika in študija: ©Virkutyte et al., 2009)

Sonokemijska oksidacija ogljikovega disulfida

Adewuyi in Appaw sta prikazala sonokemijsko oksidacijo ogljikovega disulfida (CS₂) v vodni raztopini pri 20 kHz in 20°C. Odstranjevanje CS₂ se je povečevalo z intenzivnostjo ultrazvoka, kar je bilo povezano z močnejšo kavitacijo in povečanim nastajanjem radikalov. Študija kaže, da je sonokemijska oksidacija lahko učinkovita metoda za odstranjevanje ogljikovega disulfida iz vodnih tokov.

Sono-Fentonova obdelava odpadnih voda z barvili in tekstilnih odpadnih voda

Odpadne vode z barvili iz tekstilne in sorodnih industrij je lahko težko čistiti, ker so številna barvila in njihovi stranski produkti težko razgradljivi, obarvani in slabo biološko razgradljivi. Fentonovi in Fentonu podobni napredni oksidacijski procesi se pogosto uporabljajo za razgradnjo barvil. Ultrazvok lahko te procese izboljša s krepitvijo nastajanja radikalov, dispergiranja katalizatorja in prenosa snovi.

Razgradnja barvila Reactive Red 120

Garófalo-Villalta in sod. (2020) so preučevali razgradnjo barvila Reactive Red 120 (RR-120) v sintetično pripravljeni vodi. Primerjali so homogeno sono-Fentonovo obdelavo z železovim(II) sulfatom in heterogeno sono-Fentonovo obdelavo s katalizatorji na osnovi goethita. V 60 min je homogeni proces dosegel 98,10% razgradnjo barvila, heterogeni proces z goethitom pa 96,07% razgradnjo pri pH 3,0.

Študija je pokazala tudi, da so modificirani katalizatorji izboljšali učinkovitost razgradnje v primerjavi z nemodificiranim goethitom. Meritve KPK, TOC in BPK/KPK so pokazale, da sono-Fentonova obdelava raztopine ni le razbarvala, temveč je izboljšala tudi biološko razgradljivost preostalih organskih spojin. Slika prikazuje Hielscher UP100H , uporabljen v poskusih.

Heterogena sono-Fentonova razgradnja azobarvila RO107

Jaafarzadeh in sod. (2018) so prikazali odstranjevanje azobarvila Reactive Orange 107 (RO107) s sono-Fentonu podobnim procesom z nanodelci magnetita (Fe₃O₄) kot katalizatorjem. Ultrazvočna naprava razreda Hielscher UP400S / UP400St , opremljena s 7 mm sonotrodo, je bila uporabljena za ustvarjanje akustične kavitacije.

Rezultat: Popolna odstranitev azobarvila je bila dosežena pri 0,8 g/L nanodelcev magnetita, pH 5, 10 mM H₂O₂, ultrazvočni moči 300 W/L in reakcijskem času 25 min. V dejanski tekstilni odpadni vodi se je KPK v 180 min zmanjšala z 2360 mg/L na 489,5 mg/L. Avtorji so ultrazvočno moč opredelili kot enega od bistvenih dejavnikov, ki vplivajo na hitrost razgradnje RO107 v heterogenem Fentonu podobnem sistemu.

Izvedite več o zelo učinkoviti sintezi magnetita s sonikacijo!

Razgradnja RO107 pri pH 5, 0,8 g/L MNPs, 10 mM H₂O₂, 50 mg/L RO107, ultrazvočni moči 300 W in reakcijskem času 30 min.
Študija in slika: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

Ultrazvočne naprave Hielscher za sono-Fentonove in napredne oksidacijske procese

Hielscher Ultrasonics načrtuje in izdeluje visokozmogljive ultrazvočne procesorje in reaktorje za zahtevne sonokemijske uporabe, vključno s Fentonovimi reakcijami, sono-Fentonovimi reakcijami, sonofotokemijskimi reakcijami in drugimi naprednimi oksidacijskimi procesi. Sistemi so na voljo od kompaktne laboratorijske opreme do industrijskih ultrazvočnih reaktorjev za neprekinjeno proizvodnjo in obdelavo procesnih tokov.

Izbira ultrazvočne opreme za sono-Fentonove procese

Spodnja tabela okvirno prikazuje primerne ultrazvočne naprave Hielscher za značilne šaržne prostornine in pretoke. Končna izbira opreme je odvisna od kemije procesa, ciljne pretvorbe, zadrževalnega časa, vsebnosti trdnih snovi, temperature, tlaka in zahtevanega vnosa energije.

Kako začeti preizkus izvedljivosti sono-Fentonovega procesa

Za zanesljivo priporočilo opreme Hielscher običajno pregleda kemijo, ciljna onesnaževala, prostornino obdelave, pretok, odmerek oksidanta, vrsto katalizatorja, območje pH, temperaturne omejitve in zahtevano pretvorbo. Za laboratorijske preizkuse se običajno uporablja laboratorijska ali namizna ultrazvočna naprava s sondo, kot so UP200Ht, UP400St ali UIP1000hdT, za določitev zahtevanega vnosa energije in območja procesnih pogojev.

Za neprekinjeno delovanje lahko Hielscher konfigurira ultrazvočne pretočne celice in reaktorje v pretočni liniji z nadzorovanim zadrževalnim časom, tlakom, temperaturo in vneseno močjo. To omogoča neposredno primerjavo učinkovitosti obdelave pri različnih amplitudah in pretokih.

Pogosto zastavljena vprašanja o sono-Fentonovih reakcijah

Kakšna je razlika med Fentonovo in sono-Fentonovo obdelavo?

Fentonova obdelava uporablja vodikov peroksid in železove katalizatorje za tvorbo hidroksilnih radikalov. Sono-Fentonova obdelava dodaja ultrazvok visoke moči. Ultrazvočna kavitacija povečuje nastajanje radikalov ter izboljšuje mešanje, stik s katalizatorjem in prenos snovi.

Ali se sono-Fentonova obdelava lahko uporablja za industrijske odpadne vode?

Da. Sono-Fentonova obdelava se uporablja pri razvoju procesov za industrijske odpadne vode, odpadne vode z barvili, petrokemijske odpadne vode, onesnažene gnošče in druge tokove, ki vsebujejo težko razgradljive organske spojine. Industrijska izvedljivost je odvisna od obremenitve z onesnaževali, potrebe po oksidantu, katalizatorskega sistema, cilja obdelave in energijske bilance.

Ali lahko ultrazvok zmanjša porabo kemikalij?

Ultrazvok lahko izboljša izkoristek oksidantov in katalizatorjev s krepitvijo nastajanja radikalov in prenosa snovi. Ali je porabo kemikalij mogoče zmanjšati, je treba potrditi s preizkusi z dejansko odpadno vodo ali reakcijsko zmesjo.

Ali je mogoče povečati obseg procesa?

Da. Ultrazvočne naprave Hielscher so zasnovane za razvoj procesov z možnostjo povečanja obsega. Rezultate laboratorijskih preizkusov je mogoče prenesti na pilotne in industrijske sisteme z nadzorom amplitude, vnosa energije, zadrževalnega časa, temperature, tlaka in geometrije reaktorja.

Kateri ultrazvočni procesor je primeren za moj proces?

Ustrezen procesor je odvisen od prostornine vzorca, pretoka, ciljne pretvorbe, vsebnosti trdnih snovi, viskoznosti, obratovalne temperature in tlaka. Hielscher ponuja laboratorijske ultrazvočne naprave, pilotne sisteme in industrijske ultrazvočne reaktorje za neprekinjeno obdelavo.

Kaj je proces sono-ozoniranja?

Sono-ozoniranje je napredni oksidacijski proces, ki združuje obdelavo z ozonom in ultrazvok visoke moči za tvorbo bolj reaktivnih radikalov ter izboljšanje prenosa snovi v tekočinah. Ta sinergija pospeši razgradnjo organskih onesnaževal, barvil, mikroorganizmov in težko razgradljivih spojin v vodi ali odpadni vodi v primerjavi s samim ozoniranjem.

Raziščite prednosti sono-ozoniranja!

Literatura / viri

• Kazuaki Ninomiya, Hiromi Takamatsu, Ayaka Onishi, Kenji Takahashi, Nobuaki Shimizu (2013): Sonocatalytic–Fenton reaction for enhanced OH radical generation and its application to lignin degradation. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 20, Issue 4, 2013. 1092-1097.
• Nematollah Jaafarzadeh, Afshin Takdastan, Sahand Jorfi, Farshid Ghanbari, Mehdi Ahmadi, Gelavizh Barzegar (2018): The performance study on ultrasonic/Fe₃O₄/H₂O₂ for degradation of azo dye and real textile wastewater treatment. Journal of Molecular Liquids Vol. 256, 2018. 462–470.
• Virkutyte, Jurate; Vickackaite, Vida; Padarauskas, Audrius (2009): Sono-oxidation of soils: Degradation of naphthalene by sono-Fenton-like process. Journal of Soils and Sediments 10, 2009. 526-536.
• Garófalo-Villalta, Soraya; Medina Espinosa, Tanya; Sandoval Pauker, Christian; Villacis, William; Ciobotă, Valerian; Muñoz, Florinella; Vargas Jentzsch, Paul (2020): Degradation of Reactive Red 120 dye by a heterogeneous Sono-Fenton process with goethite deposited onto silica and calcite sand. Journal of the Serbian Chemical Society 85, 2020. 125-140.
• Ahmadi, Mehdi; Haghighifard, Nematollah; Soltani, Reza; Tobeishi, Masumeh; Jorfi, Sahand (2019): Treatment of a saline petrochemical wastewater containing recalcitrant organics using electro-Fenton process: persulfate and ultrasonic intensification. Desalination and Water Treatment 169, 2019. 241-250.
• Adewuyi, Yusuf G.; Appaw, Collins (2002): Sonochemical Oxidation of Carbon Disulfide in Aqueous Solutions: Reaction Kinetics and Pathways. Industrial & Engineering Chemistry Research 41 (20), 2002. 4957–4964.