Sonication izboljša Fentonove reakcije

Sono-Fentonove reakcije združujejo Fentonovo kemijo z visokozmogljivim ultrazvokom, da pospešijo nastajanje hidroksilnih radikalov, izboljšajo prenos snovi in pospešijo procese oksidativne razgradnje. Za laboratorije, pilotne obrate in industrijske uporabnike ultrazvočniki Hielscher zagotavljajo nadzorljiv in prilagodljiv način za izboljšanje naprednih oksidacijskih procesov (AOP), kot so čiščenje odpadnih voda, razgradnja barvil, sanacija tal, predobdelava lignina in kemična razgradnja.

Kaj je Sono-Fentonova reakcija?

Pri klasični Fentonovi reakciji se z uporabo vodikovega peroksida (H₂O₂) in železovih katalizatorjev ustvarjajo visoko reaktivni hidroksilni radikali (•OH). Ti radikali oksidirajo organska onesnaževala, barvila, topila, ogljikovodike, lignin in druge težko razgradljive spojine. Ko se doda močan ultrazvok, se proces imenuje sono-Fentonova reakcija ali ultrazvočna Fentonova reakcija.

Ultrazvok izboljša Fentonovo reakcijo na dva dopolnjujoča se načina:

• Sonokemični učinek: akustična kavitacija spodbuja sonolizo vode in dodatno nastajanje radikalov.
• Sonomehanski učinek: mikrobrizgi, nastali s kavitacijo, in strižne sile izboljšujejo mešanje, disperzijo katalizatorja, površino medfaznega stika in prenos mase.

Za raziskovalce in procesne inženirje je praktična prednost intenzivnejši oksidacijski proces, ki lahko skrajša čas reakcije, izboljša razgradnjo onesnaževal, poveča izkoristek katalizatorja in olajša prilagajanje obsega obdelave po Fentonovem postopku.

Kako močan ultrazvok izboljša Fentonove reakcije

Ko se visokozmogljivi ultrazvok prenese v tekočino, pride do akustične kavitacije. Med cikli izmeničnega tlaka nastajajo mikroskopske parne votline, ki se med stiskanjem nasilno sesedejo. To sesedanje ustvarja lokalizirana vroča žarišča z zelo visokimi prehodnimi temperaturami in tlaki. V vodnih sistemih lahko kavitacija spodbuja nastajanje reaktivnih spojin, kot so hidroksilni radikali in vodikov peroksid.

V Fentonovem ali Fentonovemu podobnem postopku ta kavitacijsko pogojena kemijska reakcija poteka skupaj z razgradnjo H₂O₂ pod vplivom železa kot katalizatorja. Hkrati ultrazvočni strižni učinek izboljša stik med oksidanti, katalizatorji, suspendiranimi trdnimi snovmi in raztopljenimi onesnaževali. Zaradi tega je ultrazvok še posebej koristen za:

• tokovi odpadne vode z organskimi onesnaževali, ki se slabo razgradijo v naravi;
• heterogeni katalizatorji, kot so magnetit, getit, TiO₂ ali železovi oksidi;
• mulji, suspenzije v tleh, suspenzije biomase in tekočine, obogatene s katalizatorji;
• postopki napredne oksidacije v serijskih in vgrajenih sistemih, ki zahtevajo zanesljivo povečanje obsega.

Prednosti ultrazvočnih reaktorjev Sono-Fenton

• Večja intenzivnost oksidacije: Ultrazvok pospešuje nastajanje prostih radikalov in izboljša kinetiko oksidativnega razgradnje.
• Boljša izkoriščenost katalizatorja: kavitacija razprši katalizatorje in izboljša stik med tekočino in trdno snovjo.
• Krajši odzivni časi: Povečano nastajanje in mešanje radikalov lahko skrajša čas obdelave.
• Oblika reaktorja, ki omogoča prilagajanje velikosti: Podjetje Hielscher ponuja laboratorijske, pilotne in industrijske ultrazvočne reaktorje z natančnim nadzorom amplitude.
• Serijsko ali vgrajeno delovanje: Procesi se lahko razvijejo v merilnih kozarcih ali posodah za serijsko proizvodnjo in nato prenesejo v reaktorje s kontinuiranim pretokom.
• Spremljanje procesov: Digitalni ultrazvočni aparati Hielscher omogočajo nadzor nad amplitudo, vhodno močjo, temperaturo, tlakom in časom obdelave.
• Neprekinjeno delovanje v industriji: Ultrazvočni procesorji za težka bremena so zasnovani za neprekinjeno delovanje pri polni obremenitvi.

Kdaj je smiselno razmisliti o uporabi metode Sono-Fenton?

Sono-Fentonova obdelava je najbolj primerna, kadar je običajni Fentonov postopek prepočasen, je stik s katalizatorjem omejen, je onesnaževala težko oksidirati ali pa suspendirane trdne snovi zmanjšujejo učinkovitost postopka. Uporabna je tudi takrat, ko je treba postopek razviti od laboratorijske izvedljivosti do industrijske zmogljivosti, ne da bi pri tem spremenili osnovno kemijo oksidacije.

Pomembni parametri procesa za optimizacijo Sono-Fentonove metode

Učinkovitost sono-Fentonove reakcije je odvisna tako od kemijskih kot od ultrazvočnih parametrov. Med preskušanjem izvedljivosti podjetje Hielscher strankam pomaga pri oceni ustreznega območja delovanja za konkretne odpadne vode, mulj ali reakcijsko zmes.

• Ultrazvočna amplituda: glavni parameter, ki določa intenzivnost kavitacije na sonotrodi.
• Gostota moči in poraba energije: določiti sonokemično intenzivnost na obdelani volumen.
• Koncentracija H₂O₂: vpliva na nastajanje radikalov in potrebo po preostalih oksidantih.
• Vrsta in odmerjanje železovega katalizatorja: vključuje Fe²⁺, On³⁺, magnetit, getit, sistemi s TiO₂ ali imobilizirani katalizatorji.
• pH in temperatura: vplivajo na kinetično potek Fentonove reakcije, topnost katalizatorja in potek radikalov.
• Čas bivanja: določa pretvorbo v serijskih rezervoarjih ali reaktorjih z neprekinjenim pretokom.
• Pritisk: Ultrazvočni reaktorji, ki jih je mogoče hermetizirati, lahko v neprekinjenem delovanju okrepijo kavitacijske razmere.

Primeri iz prakse: Fentonove reakcije, pospešene z ultrazvokom

Pozitivni učinki močnega ultrazvoka na Fentonove in Fentonovim podobne reakcije so bili raziskani v okviru kemičnega razgradnje, dekontaminacije, predobdelave biomase in čiščenja industrijskih odpadnih voda. Spodnji primeri prikazujejo, kako lahko ultrazvok izboljša nastajanje radikalov, hitrost razgradnje in učinkovitost procesa v različnih sistemih.

Sonokatalitično-Fentonova reakcija za povečano nastajanje hidroksilnih radikalov

Ninomiya in sod. (2013) so dokazali, da je kombinacija ultrazvoka, TiO₂, H₂O₂ in železovega katalizatorja znatno povečala nastajanje hidroksilnih radikalov. Postopek so uporabili pri razgradnji lignina kot predobdelavo lignocelulozne biomase, kar je olajšalo nadaljnjo encimsko hidrolizo.

Eksperimentalna postavitev: delci TiO₂ (2 g/l), H₂O₂ (100 mM) in FeSO₄·7H₂O (1 mM) smo dodali suspenziji vzorca. Suspenzijo smo 180 minut obdelovali z ultrazvokom z Ultrazvočni procesor razreda Hielscher UP200S / UP200St z uporabo sondne sonotrode pri ultrazvočni moči 35 W. Temperatura posode je bila nastavljena na 25 °C.

Rezultat: Pri sonokatalitično-Fentonovi reakciji je bila dosežena koncentracija DHBA 378 μM, v primerjavi s 115 μM pri Fentonovi reakciji brez ultrazvoka in TiO₂. Razgradnja lignina se je pri sonokatalitično-Fentonovi obdelavi povečevala hitreje, kar kaže na močno sinergijo med ultrazvokom, katalizatorjem in Fentonovo kemijo.

Mikrografije biomase kenafa, posnete s skenirskim elektronskim mikroskopom (SEM): (A) neobdelana kontrolna vzorec, (B) sonokatalitična obdelava, (C) Fentonova obdelava in (D) sonokatalitično-Fentonova obdelava. Trajanje predobdelave: 360 min. Lestvice predstavljajo 10 μm.
(Slika in študija: ©Ninomiya et al., 2013)

Razgradnja naftalena s pomočjo obdelave tal po principu Sono-Fenton

Virkutyte in sod. (2009) so preučevali razgradnjo naftalena v tleh s kombinacijo ultrazvoka in vodikovega peroksida. Največja učinkovitost razgradnje je bila dosežena pri visoki koncentraciji vodikovega peroksida in nizki začetni koncentraciji naftalena. Pri ultrazvočnem obsevanju z močjo 100, 200 in 400 W so poročali o učinkovitosti razgradnje 78 %, 94 % oziroma 97 %.

V študiji so bili uporabljeni ultrazvočni aparati Hielscher UP100H, UP200Stin UP400St. Izboljšano razgradnjo so pripisali sinergističnemu učinku ultrazvoka in vodikovega peroksida, vključno z nastajanjem radikalov in izboljšanim delovanjem z železovimi oksidi v tleh.

Mikrografija SEM–EDS tal pred in po obdelavi z ultrazvokom.
(Slika in študija: ©Virkutyte et al., 2009)

Sonokemična oksidacija ogljikovega disulfida

Adewuyi in Appaw sta prikazala sonokemično oksidacijo ogljikovega disulfida (CS₂) v vodni raztopini pri frekvenci 20 kHz in temperaturi 20 °C. Odstranjevanje CS₂ se je povečevalo z naraščanjem intenzivnosti ultrazvoka, kar je bilo povezano z močnejšo kavitacijo in povečanim nastajanjem radikalov. Študija kaže, da je sonokemična oksidacija lahko učinkovita metoda za odstranjevanje ogljikovega disulfida iz vodnih tokov.

Sono-Fentonova obdelava odpadne vode iz barv in tekstilne industrije

Odpadne vode iz tekstilne in sorodnih industrij, ki vsebujejo barvila, je težko obdelati, saj so mnoga barvila in njihovi stranski produkti težko razgradljivi, obarvani in slabo biološko razgradljivi. Za razgradnjo barvil se pogosto uporabljajo Fentonov in Fentonovim podobni napredni oksidacijski postopki. Ultrazvok lahko izboljša te procese s povečanjem nastajanja radikalov, disperzije katalizatorja in prenosa mase.

Razgradnja barvila Reactive Red 120

Garófalo-Villalta in sod. (2020) so proučevali razgradnjo barvila Reactive Red 120 (RR-120) v sintetični vodi. Primerjali so homogeno sono-Fentonovo obdelavo z železovim(II) sulfatom in heterogeno sono-Fentonovo obdelavo s katalizatorji na osnovi getita. V 60 minutah je homogen proces dosegel 98,10-odstotno razgradnjo barvila, medtem ko je heterogen proces z getitom dosegel 96,07-odstotno razgradnjo pri pH 3,0.

Študija je prav tako pokazala, da so modificirani katalizatorji izboljšali razgradnjo v primerjavi z navadnim getitom. Meritve COD, TOC in BOD/COD so pokazale, da je obdelava po metodi sono-Fenton ne le razbarvala raztopino, temveč tudi izboljšala biološko razgradljivost preostalih organskih spojin. Slika prikazuje Hielscher UP100h uporabljene v poskusih.

Heterogena Sono-Fentonova razgradnja azobarvila RO107

Jaafarzadeh in sod. (2018) so dokazali odstranjevanje azo barvila Reactive Orange 107 (RO107) s pomočjo postopka, podobnega sono-Fentonovemu, z uporabo magnetita (Fe₃O₄) nanodelci kot katalizator. Ultrazvočni aparat Hielscher serije UP400S / UP400St za ustvarjanje akustične kavitacije je bila uporabljena naprava, opremljena s 7-milimetrsko sonotrodo.

Rezultat: Popolno odstranjevanje azo barvil je bilo doseženo pri koncentraciji nanodelcev magnetita 0,8 g/l, pH 5, 10 mM H₂O₂, ultrazvočni moči 300 W/l in reakcijskem času 25 minut. V dejanskih tekstilnih odpadnih vodah se je COD v 180 minutah zmanjšal s 2360 mg/l na 489,5 mg/l. Avtorji so ugotovili, da je ultrazvočna moč eden od bistvenih dejavnikov, ki vplivajo na hitrost razgradnje RO107 v heterogenem sistemu, podobnem Fentonovemu.

Preberite več o visoko učinkoviti sintezi magnetita z uporabo ultrazvočne obdelave!

Razgradnja RO107 pri pH 5, 0,8 g/l magnetnih nanodelcev, 10 mM H₂O₂, 50 mg/l RO107, ultrazvočni moči 300 W in reakcijskem času 30 minut.
Študija in slika: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

Ultrazvočni aparati Hielscher za postopke Sono-Fenton in napredne oksidacijske postopke

Podjetje Hielscher Ultrasonics razvija in proizvaja visokozmogljive ultrazvočne procesorje in reaktorje za zahtevne sonokemične aplikacije, vključno s Fentonovimi reakcijami, sono-Fentonovimi reakcijami, sono-fotokemičnimi reakcijami in drugimi naprednimi oksidacijskimi postopki. Na voljo so sistemi od kompaktne laboratorijske opreme do industrijskih ultrazvočnih reaktorjev za neprekinjeno proizvodnjo in obdelavo tokov.

Izbira ultrazvočne opreme za Sono-Fentonove postopke

Spodnja tabela prikazuje primerne ultrazvočne naprave Hielscher za tipične prostornine serij in pretoke. Končna izbira opreme je odvisna od kemijskih lastnosti procesa, želenega pretvorbenega razmerja, časa zadrževanja, vsebnosti trdnih snovi, temperature, tlaka in potrebnega vnosa energije.

Kako začeti preskus izvedljivosti po metodi Sono-Fenton

Za zanesljivo priporočilo glede opreme podjetje Hielscher običajno preuči kemijske lastnosti, ciljne onesnaževalce, obseg obdelave, pretok, odmerjanje oksidanta, vrsto katalizatorja, območje pH, temperaturne omejitve in zahtevano stopnjo pretvorbe. Za laboratorijske poskuse se običajno uporablja laboratorijski ali namizni sondni ultrazvok, kot so UP200Ht, UP400St ali UIP1000hdT, za določitev potrebnega vnosa energije in procesnega okna.

Za neprekinjeno delovanje lahko podjetje Hielscher konfigurira ultrazvočne pretočne celice in vgrajene reaktorje z nadzorovanim časom zadrževanja, tlakom, temperaturo in porabo energije. To omogoča neposredno primerjavo učinkovitosti obdelave pri različnih amplitudah in pretokih.

Pogosta vprašanja o Sono-Fentonovih reakcijah

Kakšna je razlika med Fentonovo in sono-Fentonovo obdelavo?

Pri Fentonovi metodi se za nastajanje hidroksilnih radikalov uporabljata vodikov peroksid in železovi katalizatorji. Pri Sono-Fentonovi metodi se temu doda močan ultrazvok. Ultrazvočna kavitacija pospeši nastajanje radikalov ter izboljša mešanje, stik s katalizatorjem in prenos snovi.

Ali se lahko postopek Sono-Fenton uporablja za industrijske odpadne vode?

Da. Metoda Sono-Fenton se uporablja pri razvoju postopkov za čiščenje industrijskih odpadnih voda, odpadnih voda iz barvne industrije, petrokemijskih odpadnih voda, onesnaženih muljev in drugih tokov, ki vsebujejo težko razgradljive organske spojine. Industrijska izvedljivost je odvisna od količine onesnaževal, porabe oksidanta, katalitskega sistema, cilja čiščenja in energetske bilance.

Ali lahko ultrazvok zmanjša porabo kemikalij?

Ultrazvok lahko izboljša izkoristek oksidantov in katalizatorjev s pospešitvijo nastajanja radikalov in prenosa snovi. Ali je mogoče zmanjšati porabo kemikalij, je treba potrditi v poskusih z dejansko odpadno vodo ali reakcijsko zmesjo.

Ali je postopek prilagodljiv?

Da. Ultrazvočni aparati Hielscher so zasnovani za razvoj procesov, ki se lahko prilagajajo različnim obsegom. Rezultate laboratorijskih preskusov je mogoče prenesti v pilotne in industrijske sisteme z nadzorovanjem amplitude, vnesene energije, časa zadrževanja, temperature, tlaka in geometrije reaktorja.

Kateri ultrazvočni procesor je primeren za moj postopek?

Izbira ustreznega procesorja je odvisna od prostornine vzorca, pretoka, želene pretvorbe, vsebnosti trdnih snovi, viskoznosti, delovne temperature in tlaka. Hielscher ponuja laboratorijske ultrazvočne naprave, pilotne sisteme in industrijske ultrazvočne reaktorje za neprekinjeno obdelavo.

Kaj je postopek sono-ozonacije?

Sono-ozonizacija je napreden oksidacijski postopek, ki združuje obdelavo z ozonom in visokofrekvenčni ultrazvok, da se ustvarijo bolj reaktivni radikali in izboljša prenos snovi v tekočinah. Ta sinergija pospeši razgradnjo organskih onesnaževal, barvil, mikroorganizmov in težko razgradljivih spojin v vodi ali odpadni vodi v primerjavi s samim ozoniranjem.

Odkrijte prednosti sono-ozoniranja!

Literatura / Reference