Sonication izboljša Fenton reakcije

Fentonske reakcije temeljijo na nastajanju prostih radikalov, kot je hidroksil •OH radikal in vodikov peroksid (H₂O₂). Fentonova reakcija se lahko v kombinaciji z ultrasonikacijo bistveno izboljša. Preprosta, a zelo učinkovita kombinacija Fenton reakcije z ultrazvokom moči je pokazala, da drastično izboljša želeno radikalno tvorbo in s tem proces intenzivnejše učinke.

Kako moč ultrazvok izboljša Fenton reakcije?

Ko visoko moč / visoko zmogljivost ultrasonication je skupaj v tekočine, kot so voda, je mogoče opaziti pojav akustične kavitacije. V kavitacialne vroče točke, minute vakum mehurčki nastanejo, in rastejo nad več visokotlačne / nizkotlačne cikle, ki jih povzroči moč ultrazvočni valovi. Na točki, ko vakumski mehurček ne more absorbirati več energije, se praznina med visokotlačno (kompresijo) cikla nasilno sesuje. Ta implozija mehurčkov ustvarja izredno ekstremne razmere, kjer se temperature dvignejo do 5000 K, pritiski do 100 MPa, pojavijo pa se tudi zelo visoka temperaturna in tlačna razlikovanja. Mehurčki kavitacije, ki počijo, prav tako ustvarjajo visokohitrostne tekoče mikrojete z zelo intenzivnimi omejevalnimi silami (sonomehanski učinki) kot tudi proste radikalne vrste, kot so OH radikali zaradi hidrolize vode (sonokemični učinek). Sonokemični učinek nastanek prostih radikalov je glavni prispevek k ultrazvočno intenzivnim fentonskim reakcijam, medtem ko sonomehanski učinki vznemirjenosti izboljšujejo prenos mase, kar izboljšuje kemijske stopnje pretvorbe.
(Na sliki levo je prikazana akustična kavitacija, ustvarjena na sonotrodi ultrazvočni uIP1000hd. Rdeča lučka z dna se uporablja za boljšo vidljivost)

Vzorčne študije primerov za sonchemično okrepljene fentonske reakcije

Pozitivni učinki ultrazvoka moči na fentonske reakcije so bili splošno raziskani v raziskavah, pilotnih in industrijskih nastavitvah za različne aplikacije, kot so kemična degradacija, dekontaminacija in razgradnja. Fenton in sono-Fenton reakcija temeljita na razpadu vodikovega peroksida z uporabo železovega katalizovalca, kar ima za rezultat nastanek visoko reaktivnih hidroksilnih radikalov.
Prosti radikali, kot so hidroksili (•OH) radikali, se pogosto namensko ustvarjajo v postopkih za intenzivne oksidacialne reakcije, npr. Ker je moč ultrazvok pomožni vir prostega radikalnega nastanek v fentonskih reakcijah tipa, sonication v kombinaciji z Fenton reakcije okrepljene stopnje degradacije onesnaževala za razgradnja onesnaževal, nevarne spojine in celulozni materiali. To pomeni, da lahko ultrazvočno intenzivna Fentonova reakcija, tako imenovana sono-Fentonova reakcija, izboljša proizvodnjo hidroksilnih radikalov, zaradi česar je Fentonova reakcija bistveno učinkovitejša.

Sonokatalitično–fentonska reakcija za izboljšave oh radikalne generacije

Ninomiya et al. (2013) uspešno dokazujejo, da je sonokatalitično okrepljena fentonska reakcija – uporabo ultrasonikacije v kombinaciji s titanovim dioksidom (TiO2) kot katalizovalci – znatno okrepljeno radikalno generacijo hidroksila (•OH). Uporaba ultrazvoka z visokim delovanjem je omogočila začetek naprednega oksidacijnega procesa (AOP). Medtem ko je bila sonokatalitična reakcija z uporabo Delcev TiO2 uporabljena za razgradnja različnih kemikalij, je raziskovalna skupina ninomije uporabila učinkovito pridobljene •OH radikale za razgradnja lignina (kompleksnega organskega polimera v celičnih stenah rastlin) kot predpostavko lignocelluloznega materiala za lažjo naslednji encimsko hidrolizo.
Rezultati kažejo, da sonocatalytic Fenton reakcije z uporabo TiO2 kot sonocatalyst,poveča ne samo razgradnja lignina, ampak je tudi učinkovito predziranje lignocellulozno biomaso, da bi povečali naslednji encimske saharifikacije.
postopek: Za sonokatalitično–fentonsko reakcijo so bili v raztopino vzorca ali vzmetenje dodani tako delci TiO2 (2 g/L) kot Fentonov reagent (npr. H2O2 (100 mM) in FeSO4·7H2O (1 mM)). Za reakcijo sonokatalitika–Fenton je bila suspenzija vzorca v reakcijski posodi 180 min ultrazvočni procesor TIPA SONDE UP200S (200W, 24kHz) sonotrodo S14 z ultrazvočno močjo 35 W. Reakcijska posoda je bila s pomočjo hladilnega obtoka dana v vodno kopel, ki ohranja temperaturo 25 °C. Ultrasonication je bila izvedena v temi, da bi se izognili kakršne koli svetlobno poučen učinek.
Učinek: To sinergistično povečanje oh radikalne generacije med sonokatalitično fentonsko reakcijo se pripiše Fe3+ ki je tvorjena s Fenton reakcijo, ki se regenerira na Fe2+, ki jo povzroči reakcijska sklopka s sonokatalitično reakcijo.
Rezultati: Za sono-katalitično fentonsko reakcijo so koncentracijo DHBA sinergistično povečali na 378 μM, medtem ko je fentonska reakcija brez ultrazvoka in TiO2 dosegla samo koncentracijo DHBA 115 μM. Razgradnja lignina kenaf biomase v fentonski reakciji je dosegla le razmerje razgradnje lignina, ki se je lineano povečalo do 120 min s kD = 0,26 min−1 in doseglo 49,9 % pri 180 min.; med sonokatalitično-fentonsko reakcijo se je razmerje razgradnje lignina lineano povečalo do 60 min s kD = 0,57 min−1 in doseglo 60,0 % pri 180 min.

Skeniranje elektronskih mikrografov (SEM) nezdravljene kontrole kenafske biomase (A), predhodno obdelane z (B) sonokatalitiki (US/TiO2), (C) Fenton (H2O2/Fe2+) in (D) sonokatalitiki–Fenton (US/TiO2 + H2O2/Fe2+). Čas predhodnjega je bil 360 min. Palice predstavljajo 10 μm.
(Slika in študija: ©Ninomiya et al., 2013)

Razgradnja naphtalena prek sonokemičnega fentona

največji odstotek razgradnje naftalena je bil dosežen na presečiščih najvišje (600 mg L-1 koncentracije vodikovega peroksida) in najnižje (koncentracije 200 mg kg1 naftalen) obeh dejavnikov za vse uporabljene ultrazvočne sevanja. Pri uporabi sonikacije na 100, 200 oziroma 400 W je bilo uporabljenih 78 %, 94 % in 97 % učinkovitosti razgradnje naftalena. V primerjalni študiji so raziskovalci uporabljali ultrazvočne UP100H, UP200Stin UP400St. Pomembno povečanje učinkovitosti razgradnje je bilo pripisano sinergizmu oksidacijskih virov (ultrasonication in vodikov peroksid), ki se je v povečano površino Fe oksidov pretožil z nanesenim ultrazvokom in učinkovitejšo proizvodnjo radikalov. Optimalne vrednosti (600 mg L−1 vodikovega peroksida in 200 mg kg1 koncentracije naftalena pri 200 in 400 W) so kazale do največ 97% zmanjšanja koncentracije naftalena v tleh po 2 h zdravljenja.
(prim. Virkutyte et al., 2009)

SEM–EDS mikrogram a) elementalnega kartiranje in b) tal pred in c) po ultrazvočnem obsevanju
(Slika in študija: ©Virkutyte et al., 2009)

Razgradnja sonokemičnega ogljikovega disulfida

Adewuyi in Appaw sta dokazala uspešno oksidacijo ogljikovega disulfida (CS2) v sonokemičnem reaktorju serije pod sonikacijo pri frekvenci 20 kHz in 20 °C. Odstranitev CS2 iz kešne raztopine se je bistveno povečala s povečanjem intenzivnosti ultrazvoka. Večja intenzivnost je povzročila povečanje akustične amplitude, kar ima za posledico intenzivnejšo kavitacijo. Sonokemična oksidacija CS2 za sulfat izkupička predvsem z oksidacijo s pomočjo •OH radikala in H2O2, proizvedena iz rekombinacijskih reakcij. Poleg tega nizke vrednosti EA (nižje od 42 kJ/mol) v nizki in visoki temperaturi v tej študiji kažejo, da difuzijsko nadzorovani transportni procesi nalagajo celotno reakcijo. Med ultrazvočno kavitacijo je razgradnja vodne pare, ki je prisotna v votlini za proizvodnjo H• in •OH radikalov med fazo kompresije, že dobro raziskana. •OH radikal je močan in učinkovit kemični oksidant tako v plinski kot tekoči fazi, njegove reakcije z anorgannimi in organskimi substrati pa so pogosto blizu hitrosti, nadzorovane z difuzijo. Sonoliza vode za proizvodnjo H2O2 in vodikovega plina prek hidroksilnih radikalov in vodikovih atomov je znana in se pojavlja v prisotnosti katerega koli plina, O2 ali čistih plinov (npr. Ar). Rezultati kažejo, da razpoložljivost in relativne stopnje difuzije prostih radikalov (npr. •OH) v medfacialno reakcijsko območje določajo korak omejevanja hitrosti in celoten vrstni red reakcije. Na splošno je sonokemična izboljšana oksidativna degradacija učinkovita metoda za odstranjevanje ogljikovega disulfida.
(Adewuyi in Appaw, 2002)

Ultrazvočni fentonu podobna razgradnja

Izkošci iz industrije, ki pri proizvodnji uporabljajo živila, so okoljski problem, ki zahteva učinkovit postopek za sanacijo odvedne vode. Oksidativne fentonske reakcije se pogosto uporabljajo za zdravljenje izlivov, izboljšani procesi Sono-Fenton pa vse bolj pozornosti dobivajo zaradi večje učinkovitosti in prijaznosti do okolja.

Sono-Fenton reakcija za razgradnja reaktivno rdeče 120 barvilo

Razgradnja reaktivne rdeče barve 120 (RR-120) v sintetičnih vodah je bila raziskana. Upoštevana sta bila dva postopka: homogeni Sono-Fenton z železovim (II) sulfatom in heterogenim Sono-Fentonom s sintetičnim goetitom in goetitom, odstavljenim na Silicijev i kalcitni pesek (modificirani katalizatori GS (goethite deponed on silicijev pesek) i GC (goethit deponed on calcite sand), respectively). V 60 minutah reakcije je homogeni proces Sono-Fenton omogočil razgradnja 98,10 %, v nasprotju s 96,07 % za heterogeni proces Sono-Fenton z goetitom pri pH 3,0. Odstranitev RR-120 se je povečala, ko so namesto golega goetita uporabili spremenjene katalizovalce. Meritve kemijskega povpraševanja po kisiku (COD) in totalnega organskega ogljika (TOC) so pokazale, da so bili s homogenim procesom Sono-Fenton doseženi najvišji odvzemi TOC in COD. Meritve biokemičnega povpraševanja po kisiku (BOD) so omogočile ugotoviti, da je bila najvišja vrednost BOD/COD dosežena s heterogenim procesom Sono-Fenton (0,88±0,04 s spremenjenim katalizovalnikom GC), kar dokazuje, da je bila biološka razgradljivost ostankov organskih spojin izjemno izboljšana.
(prim. Garófalo-Villalta et al. 2020)
Na sliki levo je prikazana Ultrasonicator UP100H uporabljeni v poskusih za razgradnja rdečih barvil preko reakcije sono-Fenton. (Študija in slika: ©Garófalo-Villalta et al., 2020.)

Heterogena razgradnja azo-fentonske degradacije azo-azo-a RO107

Jaafarzadeh et al. (2018) je dokazal uspešno odstranitev azo barvila Reaktivna oranžna 107 (RO107) prek sono-Fentona kot proces razgradnje z uporabo magnetita (Fe3O4) nanodelcev (MNP) kot katalizovalca. V študiji so uporabili Hielscher UP400S ultrasonicator opremljeni s 7mm sonotrode na 50 % dajatve cikel (1 na/1 off) za ustvarjanje akustične kavitacije, da bi dobili želeno radikalno tvorbo. Magnetiti nanodelci delujejo kot peroksidaza podoben katalizovalnik, zato povečanje odmerek katalizovalca zagotavlja bolj aktivna železna mesta, kar pa pospešuje razgradnja H2O2, kar vodi do proizvodnje reaktivnega OH•.
Rezultati: Popolna odstranitev azo-a je bila pridobljena pri 0,8 g/L MPN, pH = 5, 10 mM H2O2 koncentracije, 300 W/L ultrazvočne moči in 25 min reakcijskega časa. Ta ultrazvočni Sono-Fenton kot reakcijski sistem je bil ocenjen tudi za prave tekstilne odpadne vode. Rezultati so pokazali, da je bilo povpraševanje po kemijskem kisiku (COD) zmanjšano s 2360 mg/L na 489,5 mg/L v času reakcije 180 min. Poleg tega je bila izvedena analiza stroškov tudi v ZDA/Fe3O4/H2O2. Nazadnje je ultrazvočni/Fe3O4/H2O2 pokazal visoko učinkovitost pri dekolorizaciji in obdelavi barvnih odpadnih voda.
Povečanje ultrazvočne moči je privedlo do povečanja reaktivnosti in površine magnetitnih nanodelcev, kar je olajšalo hitrost transformacije "Fe3+ v "Fe2+. As-generirani "Fe2+ je katalizal reakcijo H2O2, da bi proizvedli hidroksil radikale. Zaradi tega se je izkazalo, da povečanje ultrazvočne moči poveča učinkovitost postopka ZDA/MNP/H2O2 s pospeševanje stopnje dekolorizacije v kratkem času stika.
Avtorji študije ugotavljajo, da je ultrazvočna moč eden izmed najbolj bistvenih dejavnikov, ki vplivajo na stopnjo razgradnje ro107 v heterogenem fentonu podobnem sistemu.
Preberite več o visoko učinkoviti sintezi magnetita z uporabo sonication!
(prim. Jaafarzadeh et al., 2018)

RO107 razgradnja v različnih kombinacijah pri pH 5, MNP odmerek 0,8 g/L, koncentracija H2O2 10 mM, KONCENTRACIJA RO107 50 mg/L, ultrazvočna moč 300 W in reakcijski čas 30 min.
Študija in slika: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

težkih ultrasonicators

Hielscher Ultrasonics designs, proizvaja in distribuira visoko zmogljivost ultrazvočnih procesorjev in reaktorjev za težke aplikacije, kot so napredni oksidativni procesi (AOP), Fenton reakcija, kot tudi druge sonokemične, sono-foto-kemične, in sono-elektro-kemijske reakcije. Ultrasonicatorji, ultrazvočne sonde (sonotrodi), pretočna celica in reaktorji so na voljo v kateri koli velikosti – iz kompaktne laboratorijske preskusne opreme do obsežnih sonokemičnih reaktorjev. Hielscher ultrasonicatorji so na voljo številne razrede moči od laboratorijskih in bench-top naprav do industrijskih sistemov, ki so sposobni obdelati več ton na uro.

Natancen nadzor amplitude

Amplituda je eden najpomembnejših procesnih parametrov, ki vpliva na rezultate katerega koli ultrazvočnega procesa. Natančna prilagoditev ultrazvočne amplitude omogoča delovanje Hielscher ultrasonicators na nizkih do zelo visokih amplitudah in za natančno nastavitev amplitude točno na zahtevane ultrazvočne procesne pogoje uporabe, kot so disperzija, ekstrakcija in sonokemijo.
Izbira pravega sonotrode velikosti in z možnostjo booster rog za in dodatno povečanje ali zmanjšanje amplitude omogoča nastavitev idealen ultrazvočni sistem za določeno aplikacijo. Uporaba sonde / sonotrode z večjo sprednjo površino bo razsula ultrazvočno energijo na velikem območju in nižjo amplitudo, medtem ko lahko sonotrode z manjšim sprednjim površino ustvarijo višje amplitude, ki ustvarjajo bolj osredotočen kavitacijo vroče točke.

Hielscher Ultrasonics proizvaja visoko zmogljive ultrazvočne sisteme zelo visoke robustnosti in sposoben za zagotavljanje intenzivnih ultrazvočnih valov v težkih aplikacijah pod zahtevnimi pogoji. Vsi ultrazvočni procesorji so zgrajeni za dostavo polne moči v 24/7 obratovanju. Posebni sonotrodi omogočajo sonication procese v visokotemperaturnih okoljih.

V spodnji tabeli vam daje podatek o približni zmogljivosti obdelave naših ultrasonicators: