Sonication izboljša Fentonove reakcije

Fentonove reakcije temeljijo na nastajanju prostih radikalov, kot so hidroksilni •OH radikali in vodikov peroksid (H₂O₂). Fentonova reakcija se lahko znatno okrepi v kombinaciji z ultrasonication. Preprosta, vendar zelo učinkovita kombinacija Fentonove reakcije z ultrazvokom moči je pokazala, da drastično izboljša želeno tvorbo radikalov in s tem procesne intenzivne učinke.

Kako ultrazvok moči izboljša Fentonove reakcije?

Ko je ultrazvok visoke moči / visoke zmogljivosti povezan s tekočinami, kot je voda, lahko opazimo pojav akustične kavitacije. V kavitacijski vroči točki se pojavijo drobni vakuumski mehurčki, ki rastejo v več visokotlačnih / nizkotlačnih ciklih, ki jih povzročajo ultrazvočni valovi moči. V trenutku, ko vakuumski mehurček ne more absorbirati več energije, se praznina med visokotlačnim (stiskalijskim) ciklom silovito zruši. Ta implozija mehurčkov ustvarja izjemno ekstremne pogoje, kjer se pojavijo temperature do 5000 K, tlaki do 100 MPa in zelo visoke temperaturne in tlačne razlike. Razpokani kavitacijski mehurčki ustvarjajo tudi hitre tekoče mikrocurke z zelo intenzivnimi strižnimi silami (sonomanski učinki) in proste radikalne vrste, kot so OH radikali zaradi hidrolize vode (sonokemični učinek). Sonokemični učinek nastajanja prostih radikalov je glavni prispevek k ultrazvočno okrepljenim Fentonovim reakcijam, medtem ko sonomanski učinki mešanja izboljšajo prenos mase, kar izboljša stopnjo kemične pretvorbe.
(Na levi sliki je prikazana akustična kavitacija, ki nastane na sonotrodi ultrazvočni aparat UIP1000hd. Rdeča svetloba od spodaj se uporablja za boljšo vidljivost)

Zgledne študije primerov za sonkemično okrepljene Fentonove reakcije

Pozitivni učinki močnega ultrazvoka na Fentonove reakcije so bili široko raziskani v raziskovalnih, pilotnih in industrijskih okoljih za različne aplikacije, kot so kemična razgradnja, dekontaminacija in razgradnja. Fentonova in sono-Fentonova reakcija temelji na razgradnji vodikovega peroksida z železovim katalizatorjem, kar povzroči nastanek visoko reaktivnih hidroksilnih radikalov.
Prosti radikali, kot so hidroksilni (•OH) radikali, se pogosto namerno ustvarjajo v procesih za intenziviranje oksidacijskih reakcij, npr. za razgradnjo onesnaževal, kot so organske spojine v odpadni vodi. Ker je ultrazvok moči pomožni vir nastajanja prostih radikalov v reakcijah tipa Fenton, je ultrazvočna razbijanje v kombinaciji s Fentonovimi reakcijami povečalo stopnjo razgradnje onesnaževal, da bi razgradili onesnaževala, nevarne spojine in celulozne materiale. To pomeni, da lahko ultrazvočno okrepljena Fentonova reakcija, tako imenovana sono-Fentonova reakcija, izboljša proizvodnjo hidroksilnih radikalov, zaradi česar je Fentonova reakcija bistveno učinkovitejša.

Sonocatalitičk-Fentonova reakcija za povečanje nastajanja radikalov OH

(2013) uspešno dokazujejo, da je sonokatalitično izboljšana Fentonova reakcija – uporaba ultrazvočne razprave v kombinaciji s titanovim dioksidom (TiO2) kot katalizatorjem – kaže znatno povečano nastajanje hidroksilnih (•OH) radikalov. Uporaba visoko zmogljivega ultrazvoka je omogočila začetek naprednega oksidacijskega procesa (AOP). Medtem ko je bila sonokatalitična reakcija z uporabo delcev TiO2 uporabljena za razgradnjo različnih kemikalij, je raziskovalna skupina Ninomiya uporabila učinkovito ustvarjene •OH radikale za razgradnjo lignina (kompleksnega organskega polimera v celičnih stenah rastline) kot predobdelavo lignoceluloznega materiala za olajšano nadaljnjo encimsko hidrolizo.
Rezultati kažejo, da sonokatalitična Fentonova reakcija, ki uporablja TiO2 kot sonokatalizator, povečuje ne le razgradnjo lignina, temveč je tudi učinkovita predobdelava lignocelulozne biomase, da se poveča kasnejša encimska saharifikacija.
Procedura: Za sonocatalitsko-Fentonovo reakcijo so bili raztopini ali suspenziji vzorca dodani delci TiO2 (2 g/L) in Fentonov reagent (tj. H2O2 (100 mM) in FeSO4·7H2O (1 mM)). Za sonokatalitsko-Fentonovo reakcijo je bila suspenzija vzorca v reakcijski posodi sonicirana 180 minut z ultrazvočni procesor tipa sonde UP200S (200W, 24kHz) s sonotrodom S14 pri ultrazvočni moči 35 W. Reakcijska posoda je bila postavljena v vodno kopel, ki je vzdrževala temperaturo 25 °C s hladilno črpalko. Ultrazvočno razglašenje je bilo izvedeno v temi, da bi se izognili kakršnim koli učinkom, ki jih povzroča svetloba.
Učinek: To sinergistično povečanje nastajanja radikalov OH med sonokatalitično Fentonovo reakcijo pripisujemo Fe3+, ki nastane s Fentonovo reakcijo, ki se regenerira v Fe2+, ki jo povzroči reakcijska povezava s sonokatalitično reakcijo.
Rezultati: Pri sono-katalitični Fentonovi reakciji se je koncentracija DHBA sinergistično povečala na 378 μM, medtem ko je Fentonova reakcija brez ultrazvoka in TiO2 dosegla koncentracijo DHBA le 115 μM. Razgradnja lignina v biomasi kenafa s Fentonovo reakcijo je dosegla le razmerje razgradnje lignina, ki se je linearno povečalo do 120 minut s kD = 0,26 min-1 in doseglo 49,9% pri 180 min.; medtem ko se je pri sonokatalitični-Fentonovi reakciji razmerje razgradnje lignina linearno povečalo do 60 minut s kD = 0,57 min−1 in doseglo 60,0% pri 180 minutah.

Vrstične elektronske mikrografije (SEM) neobdelane kontrolne biomase kenafa (A), predhodno obdelane z (B) sonocatalitičnimi (US/TiO2), (C) Fentonovimi (H2O2/Fe2+) in (D) sonocatalitični-Fentonovimi (US/TiO2 + H2O2/Fe2+) reakcijami. Čas predobdelave je bil 360 min. Palice predstavljajo 10 μm.
(Slika in študija: ©Ninomiya et al., 2013)

Razgradnja naftalena s sonokemičnim Fentonom

najvišji odstotek razgradnje naftalena je bil dosežen na presečišču najvišjih (600 mg koncentracije L-1 vodikovega peroksida) in najnižjih (200 mg kg1 koncentracije naftalena) ravni obeh dejavnikov za vse uporabljene intenzivnosti ultrazvočnega obsevanja. To je povzročilo 78%, 94% in 97% učinkovitosti razgradnje naftalena, ko je bila uporabljena ultrazvočna razbijanje pri 100, 200 in 400 W. V svoji primerjalni študiji so raziskovalci uporabili Hielscher ultrazvočne aparate UP100H, UP200Stin UP400St. Znatno povečanje učinkovitosti razgradnje je bilo pripisano sinergizmu obeh oksidacijskih virov (ultrazvočne razgradnje in vodikovega peroksida), kar se je prevedlo v povečano površino Fe oksidov z uporabo ultrazvoka in učinkovitejšo proizvodnjo radikalov. Optimalne vrednosti (600 mg L-1 vodikovega peroksida in 200 mg kg1 koncentracije naftalena pri 200 in 400 W) kažejo do največ 97-odstotnega zmanjšanja koncentracije naftalena v tleh po 2 urah tretiranja.
(prim. Virkutyte et al., 2009)

SEM-EDS mikrogram a) elementarnega kartiranja in b) tal pred in c) po ultrazvočnem obsevanju
(Slika in študija: ©Virkutyte et al., 2009)

Sonokemična razgradnja ogljikovega disulfida

Adewuyi in Appaw sta pokazala uspešno oksidacijo ogljikovega disulfida (CS2) v sonokemičnem šaržnem reaktorju pod ultrazvočno razbijanjem pri frekvenci 20 kHz in 20 °C. Odstranitev CS2 iz vodne raztopine se je znatno povečala s povečanjem intenzivnosti ultrazvoka. Večja intenzivnost je povzročila povečanje akustične amplitude, kar ima za posledico intenzivnejšo kavitacijo. Sonokemična oksidacija CS2 v sulfat poteka predvsem z oksidacijo z •OH radikalom in H2O2, ki nastane iz njegovih rekombinacijskih reakcij. Poleg tega nizke vrednosti EA (nižje od 42 kJ / mol) v območju nizkih in visokih temperatur v tej študiji kažejo, da difuzijski nadzorovani transportni procesi narekujejo celotno reakcijo. Med ultrazvočno kavitacijo je razgradnja vodne pare, ki je prisotna v votlinah za proizvodnjo radikalov H• in •OH med fazo stiskanja, že dobro raziskana. •OH radikal je močan in učinkovit kemični oksidant v plinski in tekoči fazi, njegove reakcije z anorganskimi in organskimi substrati pa so pogosto blizu difuzijske nadzorovane hitrosti. Sonoliza vode za proizvodnjo H2O2 in vodikovega plina prek hidroksilnih radikalov in vodikovih atomov je dobro znana in se pojavi v prisotnosti katerega koli plina, O2 ali čistih plinov (npr. Ar). Rezultati kažejo, da razpoložljivost in relativne hitrosti difuzije prostih radikalov (npr. •OH) v območje medfazne reakcije določajo korak omejevanja hitrosti in celoten vrstni red reakcije. Na splošno je sonokemično povečana oksidativna razgradnja učinkovita metoda za odstranjevanje ogljikovega disulfida.
(Adewuyi in Appaw, 2002)

Ultrazvočna razgradnja barvil, podobna Fentonu

Odpadne vode iz industrij, ki pri proizvodnji uporabljajo barvila, so okoljski problem, ki zahteva učinkovit postopek za sanacijo odpadne vode. Oksidativne Fentonove reakcije se pogosto uporabljajo za obdelavo odplak iz barvil, medtem ko izboljšani Sono-Fentonovi procesi pridobivajo vse večjo pozornost zaradi povečane učinkovitosti in prijaznosti do okolja.

Sono-Fentonova reakcija za razgradnjo reaktivnega rdečega barvila 120

Proučevali so razgradnjo barvila Reactive Red 120 (RR-120) v sintetičnih vodah. Upoštevana sta bila dva procesa: homogeni Sono-Fenton z železovim (II) sulfatom in heterogeni Sono-Fenton s sintetičnim getitom in getitom, ki se nanašata na silicijev in kalcitni pesek (modificirani katalizatorji GS (getit, nanesen na silicijev pesek) in GC (getit, nanesen na kalcitni pesek). V 60 minutah reakcije je homogeni Sono-Fentonov proces omogočil razgradnjo 98,10 %, v nasprotju s 96,07 % za heterogeni Sono-Fentonov proces z getitom pri pH 3,0. Odstranitev RR-120 se je povečala, ko so bili namesto golega getita uporabljeni modificirani katalizatorji. Meritve kemijske porabe kisika (KPK) in skupnega organskega ogljika (TOC) so pokazale, da so bili najvišji odstrani TOC in KPK doseženi s homogenim Sono-Fentonovim postopkom. Meritve biokemične potrebe po kisiku (BPK) so omogočile, da je bila najvišja vrednost BPK/KPK dosežena s heterogenim Sono-Fentonovim postopkom (0,88±0,04 z modificiranim katalizatorjem GC), kar dokazuje, da se je biorazgradljivost ostankov organskih spojin izjemno izboljšala.
(prim. Garófalo-Villalta et al. 2020)
Na levi sliki je prikazana ikona ultrazvočni aparat UP100H uporabljen v poskusih za razgradnjo rdečega barvila s sono-Fentonovo reakcijo. (Študija in slika: ©Garófalo-Villalta et al., 2020.)

Heterogena Sono-Fentonova razgradnja azobarvila RO107

(2018) so pokazali uspešno odstranitev azo barvila Reactive Orange 107 (RO107) s sono-Fentonovim postopkom razgradnje z uporabo magnetitnih (Fe3O4) nanodelcev (MNP) kot katalizatorja. V svoji študiji so uporabili Hielscher UP400S ultrazvočni aparat Opremljen s 7-milimetrskim sonotrodom pri 50-odstotnem delovnem ciklu (1 s vklop / 1 s izklop) za ustvarjanje akustične kavitacije, da se doseže želena tvorba radikalov. Nanodelci magnetita delujejo kot peroksidazi podoben katalizator, zato povečanje odmerka katalizatorja zagotavlja bolj aktivna mesta železa, kar pospešuje razgradnjo H2O2, kar vodi do proizvodnje reaktivnega OH•.
Rezultati: Popolno odstranitev azo barvila je bila dosežena pri 0,8 g/l MPN, pH = 5, koncentracija H2O2 10 mM, ultrazvočna moč 300 W/L in reakcijski čas 25 minut. Ta ultrazvočni reakcijski sistem Sono-Fenton je bil ocenjen tudi za pravo tekstilno odpadno vodo. Rezultati so pokazali, da se je kemična potreba po kisiku (KPK) zmanjšala z 2360 mg / L na 489,5 mg / L v 180-minutnem reakcijskem času. Poleg tega je bila opravljena tudi analiza stroškov na US/Fe3O4/H2O2. Končno, ultrazvočni / Fe3O4 / H2O2 je pokazal visoko učinkovitost pri razbarvanju in obdelavi obarvane odpadne vode.
Povečanje ultrazvočne moči je privedlo do povečanja reaktivnosti in površine magnetitnih nanodelcev, kar je olajšalo hitrost transformacije 'Fe3+ v 'Fe2+. Nastali 'Fe2+ je kataliziral reakcijo H2O2, da bi proizvedel hidroksilne radikale. Posledično se je pokazalo, da povečanje ultrazvočne moči povečuje učinkovitost procesa US / MNP / H2O2 s pospeševanjem hitrosti razbarvanja v kratkem času stika.
Avtorji študije ugotavljajo, da je ultrazvočna moč eden najpomembnejših dejavnikov, ki vplivajo na stopnjo razgradnje barvila RO107 v heterogenem sistemu, podobnem Fentonu.
Preberite več o visoko učinkoviti sintezi magnetita z uporabo ultrazvočne obdelave!
(prim. Jaafarzadeh et al., 2018)

Razgradnja RO107 v različnih kombinacijah pri pH 5, odmerek MNP 0,8 g / L, koncentracija H2O2 10 mM, koncentracija RO107 50 mg / L, ultrazvočna moč 300 W in reakcijski čas 30 min.
Študija in slika: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

TEŽKI ULTRAZVOČNI APARATI

Hielscher Ultrasonics načrtuje, proizvaja in distribuira visoko zmogljive ultrazvočne procesorje in reaktorje za težke aplikacije, kot so napredni oksidativni procesi (AOP), Fentonova reakcija in druge sonokemične, sono-fotokemične in sono-elektrokemične reakcije. Ultrazvočni aparati, ultrazvočne sonde (sonotrode), pretočne celice in reaktorji so na voljo v vseh velikostih – od kompaktne laboratorijske testne opreme do velikih sonokemičnih reaktorjev. Hielscher ultrazvočni aparati so na voljo v številnih razredih moči, od laboratorijskih in namiznih naprav do industrijskih sistemov, ki lahko obdelajo več ton na uro.

Natančen nadzor amplitude

Amplituda je eden najpomembnejših procesnih parametrov, ki vplivajo na rezultate katerega koli ultrazvočnega procesa. Natančna prilagoditev ultrazvočne amplitude omogoča delovanje Hielscher ultrasonicatorjev pri nizkih do zelo visokih amplitudah in natančno prilagoditev amplitude zahtevanim ultrazvočnim procesnim pogojem aplikacij, kot so disperzija, ekstrakcija in sonokemija.
Izbira prave velikosti sonotrode in uporaba po želji ojačevalnega roga za dodatno povečanje ali zmanjšanje amplitude omogoča nastavitev idealnega ultrazvočnega sistema za določeno uporabo. Uporaba sonde / sonotrode z večjo sprednjo površino bo razpršila ultrazvočno energijo na velikem območju in nižji amplitudi, medtem ko lahko sonotroda z manjšo sprednjo površino ustvari višje amplitude, ki ustvarjajo bolj osredotočeno kavitacijsko vročo točko.

Hielscher Ultrasonics proizvaja visoko zmogljive ultrazvočne sisteme zelo visoke robustnosti in sposobne zagotavljati intenzivne ultrazvočne valove v težkih aplikacijah v zahtevnih pogojih. Vsi ultrazvočni procesorji so zgrajeni tako, da zagotavljajo polno moč v 24/7 delovanju. Posebne sonotrode omogočajo ultrazvočne procese v okoljih z visoko temperaturo.

Spodnja tabela vam prikazuje približno zmogljivost obdelave naših ultrazvočnih aparatov: