Ultrazvočno razžveplanje ladijskih goriv
- Za ladijska goriva veljajo novi predpisi, ki zahtevajo vsebnost žvepla 0,5%m/m ali manj.
- Ultrazvočno podprto oksidativno razžveplanje (UAOD) je uveljavljena metoda, ki pospešuje oksidacijsko reakcijo ter predstavlja gospodaren in varen postopek.
- Postopki UAOD se lahko izvajajo pri temperaturi okolice in atmosferskem tlaku ter omogočajo selektivno odstranjevanje žveplovih spojin iz ogljikovodikovih goriv.
- Visokozmogljive ultrazvočne sisteme Hielscher je preprosto namestiti in varno uporabljati na krovu ali na kopnem.
Ladijska goriva z nizko vsebnostjo žvepla
Mednarodna pomorska organizacija (IMO) je uvedla nove predpise, po katerih morajo ladje po vsem svetu od January 2020 uporabljati ladijska goriva z vsebnostjo žvepla 0,5%m/m. Ti novi predpisi zahtevajo temeljite spremembe pri predelavi ladijskih goriv: za izpolnjevanje novih standardov za goriva z nizko vsebnostjo žvepla je potreben učinkovit postopek razžveplanja.
Ultrazvočno podprto oksidativno razžveplanje (UAOD) tekočih ogljikovodikovih goriv, kot so bencin, primarni bencin, dizelsko gorivo, ladijsko gorivo itd., je zelo učinkovita in izvedljiva metoda za odstranjevanje žvepla iz tokov težkih goriv z velikimi prostorninami.
Diagram poteka 2-stopenjskega ultrazvočnega oksidativnega razžveplanja
Oksidativno razžveplanje
Oksidativno razžveplanje (ODS) je okolju prijazna in gospodarna alternativa hidrorazžveplanju (HDS), saj je mogoče oksidirane žveplove spojine bistveno lažje ločiti od težkih kurilnih olj. Po koraku oksidativnega razžveplanja se ekstrahirane žveplove spojine ločijo s fizikalnimi metodami, npr. z uporabo polarnega topila, ki se ne meša z oljem, in naknadnim gravitacijskim, adsorpcijskim ali centrifugalnim ločevanjem. Za odstranjevanje oksidiranega žvepla se lahko alternativno uporabi termični razkroj.
Za reakcijo oksidativnega razžveplanja so potrebni oksidant (npr. vodik H2O2, natrijev klorit NaClO2, didušikov oksid N2O, natrijev periodat NaIO4), katalizator (npr. kisline) in reagent za fazni prenos. Reagent za fazni prenos pomaga pospeševati heterogeno reakcijo med vodno in oljno fazo, ki je korak, ki omejuje hitrost reakcije ODS .
- zelo učinkovito – do 98% razžveplanja
- gospodarno: nizki naložbeni in obratovalni stroški
- brez zastrupitve katalizatorja
- preprosto, linearno povečevanje obsega procesa
- varna uporaba
- namestitev na kopnem in na morju (na krovu)
- hitro povračilo naložbe
Ultrazvočno podprto oksidativno razžveplanje
Medtem ko hidrorazžveplanje (HDS) zahteva višje naložbene stroške, visoko reakcijsko temperaturo do 400ºC in visok tlak do 100atm v reaktorjih, je postopek ultrazvočno podprtega oksidativnega razžveplanja (UAOD) veliko priročnejši, učinkovitejši in okolju prijaznejši. UAOD močno poveča reaktivnost katalitskega odstranjevanja žvepla in hkrati omogoča nižje obratovalne stroške, večjo varnost in boljše varovanje okolja. Industrijski sistemi ultrazvočnih pretočnih reaktorjev povečajo hitrost razžveplanja zaradi zelo učinkovitega dispergiranja in s tem izboljšane reakcijske kinetike. Ker ultrazvočna obdelava zagotavlja disperzije v nanometrskem merilu, se prenos snovi med različnimi fazami v heterogeni reakciji izrazito poveča.
Ultrazvočna (akustična) kavitacija poveča hitrost reakcije in prenos snovi zaradi ekstremnih pogojev, ki nastanejo v kavitacijskih vročih točkah. Med implozijo kavitacijskega mehurčka se lokalno dosežejo zelo visoke temperature približno 5.000K, zelo visoke hitrosti ohlajanja, tlaki približno 2.000atm in temu ustrezne ekstremne temperaturne in tlačne razlike. Implozija kavitacijskega mehurčka povzroči tudi tekočinske curke s hitrostjo do 280m/s, kar ustvarja zelo velike strižne sile. Te izjemne mehanske sile pospešijo oksidacijsko reakcijo in v nekaj sekundah povečajo učinkovitost pretvorbe žvepla.
Popolnejše odstranjevanje žvepla
Medtem ko je merkaptane, tioetre, sulfide in disulfide mogoče odstraniti s konvencionalnim postopkom hidrorazžveplanja (HDS), je za odstranjevanje tiofenov, benzotiofenov (BT), dibenzotiofenov (DBT) in 4,6-dimetildibenzotiofenov (4,6-DMDBT) potrebna bolj izpopolnjena metoda. Ultrazvočno oksidativno razžveplanje je zelo učinkovito tudi pri odstranjevanju težko odstranljivih odpornih žveplovih spojin (npr. 4,6-dimetildibenzotiofena in drugih alkilno substituiranih derivatov tiofena). Ebrahimi in sod. (2018) poročajo o učinkovitosti razžveplanja do 98,25% z uporabo sonoreaktorja Hielscher , optimiziranega za odstranjevanje žvepla. Poleg tega je mogoče ultrazvočno oksidirane žveplove spojine ločiti z »bazičnim« pranjem z vodo.
Vpliv večstopenjskega postopka UAOD pri optimalnih parametrih
Preizkus izvedljivosti ultrazvočnega razžveplanja z UP400S
Shayegan in sod. 2013 so združili ultrazvočno obdelavo (UP400S) z vodikovim peroksidom kot oksidantom, FeSO kot katalizatorjem, ocetno kislino za uravnavanje pH in metanolom kot ekstrakcijskim topilom, da bi zmanjšali količino žvepla v plinskem olju.
Konstante reakcijske hitrosti med oksidativnim razžveplanjem se lahko močno povečajo z dodajanjem kovinskih ionov kot katalizatorja in uporabo sonikacije. Ultrazvočna energija lahko zmanjša aktivacijsko energijo reakcije. Ultrazvočna obdelava razbije mejno plast med trdnimi katalizatorji in reagenti ter zagotovi homogeno zmes katalizatorjev in reagenta – s tem izboljša reakcijsko kinetiko.
Postopek ekstrakcije žvepla je ključen korak pri razžveplanju, katerega cilj je pridobiti celotno prostornino razžveplanega plinskega olja. Ekstrakcija tekoče–tekoče z uporabo metanola kot topila je preprost postopek ekstrakcije, vendar je za zagotavljanje visoke učinkovitosti bistveno učinkovito mešanje nemešljivih faz. Visoka stopnja ekstrakcije se doseže le, ko se med fazami vzpostavita največja medfazna površina in posledično največji prenos snovi. Ultrazvočna obdelava in nastanek akustične kavitacije zagotavljata intenzivno mešanje faz reaktantov in znižujeta aktivacijsko energijo reakcije.
Visokozmogljive ultrazvočne naprave za razžveplanje ladijskih goriv
Hielscher Ultrasonics je vodilni ponudnik na trgu ultrazvočnih sistemov velike moči za zahtevne uporabe, kot je UAOD v industrijskem merilu. Visoke amplitude do 200µm, delovanje 24/7 pri polni obremenitvi in v zahtevnih pogojih, robustnost ter preprosta uporaba so ključne značilnosti ultrazvočnih naprav Hielscher. Ultrazvočni sistemi različnih razredov moči in raznovrstna dodatna oprema, kot so sonotrode in pretočni reaktorji različnih geometrij, omogočajo najprimernejšo prilagoditev ultrazvočnega sistema vašemu specifičnemu gorivu, zmogljivosti obdelave in okolju.
Spodnja tabela prikazuje približno zmogljivost obdelave naših ultrazvočnih naprav:
| Prostornina šarže | Pretok | Priporočene naprave |
|---|---|---|
| 10 do 2000mL | 20 do 400mL/min | UP400St |
| 0,1 do 20L | 0,2 do 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 do 100L | 2 do 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 do 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | večji | sklop naprav UIP16000 |
Kontaktirajte nas! / Vprašajte nas!
Ultrazvočni procesorji velike moči od laboratorijskega do pilotnega in industrijskega merila.
Literatura / Viri
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Rezultati raziskav ultrazvočno podprtega oksidativnega razžveplanja (UAOD)
Prajapati in sod. (2018): Razžveplanje surove nafte z oksidativno tehnologijo, ki vključuje ultrazvok. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development, letnik 6, številka 02, 2018.
Prajapati in sod. (2018) opisujejo prednosti ultrazvočnega reaktorja Hielscher za ultrazvočno podprto oksidativno razžveplanje (UAOD). UAOD je postal izvedljiva alternativna tehnologija tradicionalni obdelavi z vodikom, ki jo otežujejo znatni naložbeni in obratovalni stroški zaradi opreme za hidrorazžveplanje pri visokem tlaku in visoki temperaturi, kotlov, obratov za proizvodnjo vodika in enot za pridobivanje žvepla. Ultrazvočno podprto oksidativno razžveplanje omogoča izvajanje postopka za temeljito odstranjevanje žvepla v precej milejših pogojih, hitreje, varneje in veliko gospodarneje.
Postopek ultrazvočno podprtega oksidativnega razžveplanja (UAOD) je bil uporabljen za dizelsko gorivo in surovino iz naftnih derivatov, ki je vsebovala modelne žveplove spojine (benzotiofen, dibenzotiofen in dimetildibenzotiofen). Raziskovali so vpliv količine oksidanta, prostornine topila za ekstrakcijski korak ter časa in temperature ultrazvočne obdelave (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, delovanje pri 40%). Z uporabo optimiziranih pogojev za UAOD je bilo pri modelnih spojinah v surovini iz naftnih derivatov doseženo odstranjevanje žvepla do 99% z uporabo molskega razmerja H2O2:ocetna kislina:žveplo 64:300:1 po 9min ultrazvočne obdelave pri 90ºC, ki ji je sledila ekstrakcija z metanolom (optimizirano razmerje med topilom in oljem 0,36). Z uporabo enake količine reagenta in 9 min ultrazvočne obdelave je bilo odstranjevanje žvepla pri vzorcih dizelskega goriva večje od 75%.
Pomen visokih ultrazvočnih amplitud
Ultrazvočno intenziviranje oksidativnega razžveplanja surove nafte v komercialnem merilu zahteva uporabo industrijskega pretočnega ultrazvočnega procesorja, ki lahko vzdržuje visoke amplitude nihanja približno 80 – 100 mikrometrov. Amplitude so neposredno povezane z intenzivnostjo strižnih sil, ki jih ustvarja ultrazvočna kavitacija, in jih je treba vzdrževati na dovolj visoki ravni, da je mešanje učinkovito.
Poskusi, ki so jih izvedli Prajapati in sod., kažejo, da ultrazvočna obdelava izboljša reakcijo razžveplanja. Učinkovitost razžveplanja je bila približno 93,2% pri uporabi visokozmogljivega ultrazvoka.
Shayegan in sod. (2013): Odstranjevanje žvepla iz plinskega olja z ultrazvočno podprtim katalitskim oksidativnim postopkom in raziskava njegovih optimalnih pogojev. Korean Journal of Chemical Engineering 30(9), September 2013. 1751–1759.
Postopek ultrazvočno podprtega oksidativnega razžveplanja (UAOD) je bil uporabljen za zmanjšanje količine žveplovih spojin v plinskem olju z različnimi vrstami vsebnosti žvepla. Okoljski predpis zahteva zelo temeljito razžveplanje za odstranitev žveplovih spojin. UAOD je obetavna tehnologija z nižjimi obratovalnimi stroški, večjo varnostjo in boljšim varovanjem okolja. Običajno sredstvo za fazni prenos (tetraoktilamonijev bromid) je bilo prvič nadomeščeno z izobutanolom, ker je uporaba izobutanola veliko gospodarnejša od uporabe TOAB in ne povzroča onesnaženja. Reakcija je potekala pri optimalni obratovalni točki pri različnih temperaturah v eno-, dvo- in tristopenjskih postopkih, pri čemer so raziskovali vpliv postopnega povečevanja količine H2O2 in uporabe TOAB namesto izobutanola. Skupno koncentracijo žvepla v oljni fazi so analizirali po metodi ASTM-D3120. Največje odstranjevanje, približno 90%, je bilo za plinsko olje, ki je vsebovalo 9.500 mg/kg žvepla, doseženo v treh stopnjah med 17 minutami postopka pri 62±2°C, ko je bilo uporabljenih 180,3 mmol H2O2 in je bila ekstrakcija izvedena z metanolom.
Akbari in sod. (2014): Raziskava procesnih spremenljivk in učinkov intenziviranja z ultrazvokom pri oksidativnem razžveplanju modelnega dizelskega goriva na katalizatorju MoO3/Al2O3 . Ultrasonics Sonochemistry 21(2), March 2014. 692–705.
Raziskovali so nov heterogeni sonokatalitski sistem, sestavljen iz katalizatorja MoO3/Al2O3 in H2O2 v kombinaciji z ultrazvočno obdelavo, da bi izboljšali in pospešili oksidacijo modelnih žveplovih spojin v dizelskem gorivu, kar je povzročilo znatno povečanje učinkovitosti postopka. Vpliv ultrazvoka na lastnosti, aktivnost in stabilnost katalizatorja so podrobno preučili s tehnikami GC-FID, PSD, SEM in BET. Z novim ultrazvočno podprtim razžveplanjem je bila v modelnem dizelskem gorivu, ki je vsebovalo 1000 μg/g žvepla, dosežena več kot 98% pretvorba DBT pri molskem razmerju H2O2/žveplo 3, temperaturi 318 K in odmerku katalizatorja 30 g/L po 30 min reakcije, v primerjavi s 55% pretvorbo, doseženo pri postopku brez ultrazvoka. Na to izboljšanje so znatno vplivali obratovalni parametri in lastnosti katalizatorja. Učinke glavnih procesnih spremenljivk so raziskovali z metodologijo odzivnih površin pri postopku brez ultrazvoka v primerjavi z ultrazvočno obdelavo. Ultrazvok je z razbijanjem vodikovih vezi in deaglomeracijo katalizatorja in oksidanta v oljni fazi zagotovil njuno dobro dispergiranost. Nalaganje nečistoč na površini katalizatorja je pri poskusih brez ultrazvoka povzročilo hitro deaktivacijo, zaradi česar je bilo po 6 ciklih reakcije brez ultrazvoka s ponovno uporabljenim katalizatorjem oksidiranega le 5% DBT. Po 6 ultrazvočno podprtih ciklih je bilo oksidiranega več kot 95% DBT, kar kaže na veliko izboljšanje stabilnosti zaradi čiščenja površine med ultrazvočno obdelavo. Po 3h sonikacije so opazili tudi znatno zmanjšanje velikosti delcev, ki bi lahko omogočilo boljšo dispergiranost katalizatorja v modelnem gorivu.
Afzalinia in sod. (2016): Ultrazvočno podprti postopek oksidativnega razžveplanja tekočega goriva s fosfovolframovo kislino, enkapsulirano v prepleteno kovinsko-organsko ogrodje (MOF) na osnovi Zn(II), funkcionalizirano z aminskimi skupinami, kot katalizatorjem. Ultrasonics Sonochemistry 2016
V tej raziskavi je bilo ultrazvočno podprto oksidativno razžveplanje (UAOD) tekočih goriv izvedeno z novim heterogenim, visoko dispergiranim katalizatorjem na osnovi fosfovolframove kisline Kegginovega tipa (H3PW12O40, PTA), enkapsulirane v MOF, funkcionaliziran z amino skupinami (TMU-17 -NH2). Pripravljeni kompozit izkazuje visoko katalitsko aktivnost in možnost ponovne uporabe pri oksidativnem razžveplanju modelnega goriva. Ultrazvočno podprto oksidativno razžveplanje (UAOD) je nov način hitrega, gospodarnega, okolju prijaznega in varnega izvajanja oksidacijske reakcije spojin, ki vsebujejo žveplo, v blagih pogojih. Ultrazvočne valove je mogoče uporabiti kot učinkovito orodje za skrajšanje reakcijskega časa in izboljšanje učinkovitosti sistema oksidativnega razžveplanja. S PTA@TMU-17-NH2 je bilo mogoče popolnoma razžveplati modelno olje z 20 mg katalizatorja pri molskem razmerju O/S 1:1 ob prisotnosti MeCN kot ekstrakcijskega topila. Dobljeni rezultati so pokazali, da pretvorba DBT v DBTO2 po 15 min pri temperaturi okolice doseže 98%. V tej raziskavi smo prvič pripravili TMU-17-NH2 in kompozit PTA/TMU-17-NH2 z ultrazvočnim obsevanjem ter ju uporabili v postopku UAOD. Pripravljeni katalizator izkazuje odlično možnost ponovne uporabe brez izluževanja PTA in izgube aktivnosti.