Ultrazvočno razžveplanje ladijskega goriva
- Na ladijska goriva vplivajo novi predpisi, ki zahtevajo vsebnost žvepla 0,5 % m / m ali manj.
- Ultrazvočno podprto oksidativno razžvepljevanje (UAOD) je uveljavljena metoda, ki pospešuje oksidacijsko reakcijo in je ekonomičen in varen proces.
- Procesi UAOD se lahko izvajajo pri temperaturi okolja in atmosferskem tlaku ter omogočajo selektivno odstranjevanje žveplovih spojin iz ogljikovodikovih goriv.
- Hielscher visoko zmogljivi ultrazvočni sistemi so enostavni za namestitev in varni za uporabo na krovu ali na kopnem.
Ladijska goriva z nizko vsebnostjo žvepla
Mednarodna pomorska organizacija (IMO) je od januarja 2020 uvedla nove predpise, po katerih morajo pomorska plovila po vsem svetu uporabljati ladijska goriva z vsebnostjo žvepla 0,5 % m / m. Ti novi predpisi zahtevajo korenite spremembe pri predelavi ladijskih goriv: da bi izpolnili nove norme za goriva z nizko vsebnostjo žvepla, je potreben učinkovit postopek razžveplanja.
Ultrazvočno podprto oksidativno razžveplanje (UAOD) tekočih ogljikovodikovih goriv, kot so bencin, nafta, dizelsko gorivo, ladijsko gorivo itd., je zelo učinkovita in izvedljiva metoda za odstranjevanje žvepla iz velikih količin tokov težkih goriv.
Oksidativno razžveplanje
Oksidativno razžveplanje (ODS) je okolju prijazna in ekonomična alternativa hidrorazžveplanju (HDS), saj je oksidirane žveplove spojine mogoče bistveno lažje ločiti od težkih kurilnih olj. Po fazi oksidativne desufurize se ekstrahirane žveplove spojine ločijo s fizikalnimi metodami, npr. z uporabo polarnega topila, ki se ne meša, in nato z gravitacijsko, adsorpcijsko ali centrifugalno separacijo. Druga možnost je, da se toplotna razgradnja uporabi za odstranitev oksidiranega žvepla.
Za reakcijo oksidativnega razžveplanja oksidant (npr. vodik H)2O2, natrijev klorit NaClO2, dušikov oksid N2O, natrijev periodat NaIO4), je potreben katalizator (npr. kisline) in reagent za prenos faz. Reagent za prenos faz pomaga spodbujati heterogeno reakcijo med vodno in oljno fazo, kar je korak omejevanja hitrosti reakcije ODS.
- Visoko učinkovit – do 98% razžvepljevanje
- ekonomičnost: nizke naložbe, nizki obratovalni stroški
- brez zastrupitve s katalizatorjem
- enostavno, linearno povečanje
- Varno delovanje
- Kopnem & Naprava na morju (na krovu)
- Hitra donosnost naložbe
Ultrazvočno podprto oksidativno razžveplanje
Medtem ko hidrorazžveplanje (HDS) zahteva višje investicijske stroške, visoko reakcijsko temperaturo do 400 ° C in visok tlak do 100 atm v reaktorjih, je ultrazvočno podprto oksidativno razžvepljevanje (UAOD) veliko bolj priročno, učinkovito in bolj zeleno. UAOD močno poveča reaktivnost katalitskega odstranjevanja žvepla in hkrati ponuja nižje obratovalne stroške, večjo varnost in varstvo okolja. Industrijski ultrazvočni pretočni reaktorski sistemi povečajo stopnjo razžvepljenja zaradi visoko učinkovite disperzije in s tem izboljšane kinetike reakcije. Ker ultrazvočna obdelava zagotavlja disperzije v nanomerilu, se prenos mase med različnimi fazami v heterogeni reakciji drastično poveča.
Ultrazvočni (akustični) Kavitacija poveča hitrost reakcije in prenos mase z ekstremnimi pogoji, ki so doseženi znotraj kavitacijskih vročih točk. Med implozijo kavitacijskih mehurčkov so lokalno dosežene zelo visoke temperature približno 5.000 K, zelo hitre hitrosti hlajenja, tlaki približno 2.000 atm in s tem ekstremne temperaturne in tlačne razlike. Implozija kavitacijskega mehurčka povzroči tudi tekoče curke s hitrostjo do 280 m / s, kar ustvarja zelo visoke strižne sile. Te izredne mehanske sile pospešijo čas oksidacijske reakcije in povečajo učinkovitost pretvorbe žvepla v nekaj sekundah.
Popolnejše odstranjevanje žvepla
Medtem ko se merkaptani, tiotetri, sulfidi in disulfidi lahko odstranijo s konvencionalnim postopkom hidrorazžveplanja (HDS), je za odstranitev tiofena, benzotiofenov (BT), dibenzotiofenov (DBT) in 4,6-dimetildibenzotiofenov (4,6-DMDBT) potrebna bolj izpopolnjena metoda. Ultrazvočno oksidativno razžveplanje je zelo učinkovito, ko gre za odstranjevanje celo težko odstranljivih ognjevzdržnih spojin žvepla (npr. 4,6-dimetildibenzotiofena in drugih alkil-substituiranih derivatov tiofena). Ebrahimi et al. (2018) poročajo o učinkovitost razžvepljevanja do 98,25% z uporabo Hielscherjevega sonoreaktorja optimiziran za odstranjevanje žvepla. Poleg tega se lahko ultrazvočno oksidirane žveplove spojine ločijo z osnovnim vodnim pranjem.
Ultrazvočni test izvedljivosti razžveplanja z UP400S
Shayegan et al. 2013 kombinirana ultrazvočna razgovoritev (UP400S) z vodikovim peroksidom kot oksidantom, FeSO kot katalizatorjem, ocetno kislino kot uravnavalcem pH in metanolom kot ekstrakcijskim topilom, da se zmanjša količina žvepla v plinskem olju.
Konstante hitrosti reakcije med oksidativnim razžveplanjem se lahko močno povečajo z dodajanjem kovinskih ionov kot katalizatorja in uporabo ultrazvočne obdelave. Ultrazvočna energija lahko zmanjša aktivacijsko energijo reakcije. Ultrazvočna obdelava razbije mejni sloj med trdnimi katalizatorji in reagenti ter zagotovi homogeno mešanico katalizatorjev in reagentov – s tem izboljša reakcijsko kinetiko.
Postopek pridobivanja žvepla je ključni korak med razžveplanjem, katerega cilj je pridobiti skupno količino razžveplanega plinskega olja. Uporaba ekstrakcije tekočina-tekočina z uporabo metanola kot topila je preprost postopek ekstrakcije, vendar je za zagotovitev visoke učinkovitosti bistvenega pomena učinkovito mešanje faz, ki se ne mešajo. Šele če med fazama pride do največjega vmesnika in posledično največjega prenosa mase, se doseže visoka hitrost ekstrakcije. Ultrasonication in ustvarjanje akustične kavitacije zagotavlja intenzivno mešanje faz reaktanta in zmanjšuje aktivacijsko energijo reakcije.
Visoko zmogljive ultrazvočne enote za razžveplanje ladijskega goriva
Hielscher Ultrasonics je vodilni na trgu ultrazvočnih sistemov visoke moči za zahtevne aplikacije, kot je UAOD v industrijskem obsegu. Visoke amplitude do 200 μm, 24/7 delovanje pri polni obremenitvi in težkih obremenitvah, robustnost in prijaznost do uporabnika so ključne lastnosti Hielscher ultrazvočnih aparatov. Ultrazvočni sistemi različnih razredov moči in različni dodatki, kot so sonotrode in geometrije pretočnih reaktorjev, omogočajo najprimernejšo prilagoditev ultrazvočnega sistema vašemu specifičnemu gorivu, zmogljivosti predelave in okolju.
Spodnja tabela vam prikazuje približno zmogljivost obdelave naših ultrazvočnih aparatov:
Obseg serije | Pretok | Priporočene naprave |
---|---|---|
10 do 2000 ml | 20 do 400 ml / min | UP400St |
0.1 do 20L | 00,2 do 4 l/min | UIP2000hdT |
10 do 100L | 2 do 10 l/min | UIP4000hdT |
n.a. | 10 do 100 l/min | UIP16000 |
n.a. | Večji | Grozd UIP16000 |
Kontaktirajte nas! / Vprašajte nas!
Literatura / Reference
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Rezultati raziskav o ultrazvočno podprtem oksidativnem razžveplanju (UAOD)
Prajapati et al. (2018): Razžveplanje surove nafte z ultrazvočno integrirano oksidativno tehnologijo. IJSRD – Mednarodna revija za znanstvene raziskave & Razvoj, letnik 6, številka 02, 2018.
(2018) opisujejo prednosti Hielscherjevega ultrazvočnega reaktorja za ultrazvočno podprto oksidativno razžvepljevanje (UAOD). UAOD je postal izvedljiva alternativna tehnologija tradicionalni hidroobdelavi, ki jo oslabljajo znatni investicijski in operativni stroški zaradi visokotlačne, visokotemperaturne opreme za razžveplanje, kotlov, vodikovih obratov in enot za predelavo žvepla. Ultrazvočno podprto oksidativno razžvepljevanje omogoča izvedbo postopka za globoko odstranjevanje žvepla v veliko blažjih pogojih, hitreje, varneje in veliko bolj ekonomično.
Postopek oksidativnega razžvepljevanja z ultrazvokom (UAOD) je bil uporabljen za dizelsko olje in surovine za naftne derivate, ki vsebujejo modelne žveplove spojine (benzotiofen, dibenzotiofen in dimetildibenzotiofen). Vpliv količine oksidanta, prostornine topila za fazo ekstrakcije, časa in temperature ultrazvočne obdelave (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, ki deluje pri 40 %. Z uporabo optimiziranih pogojev za UAOD je bilo za modelne spojine v surovinah za naftne derivate doseženo odstranjevanje žvepla do 99% z uporabo molskega deleža za H2O2ocetna kislina: žveplo 64: 300: 1, po 9 minutah ultrazvočne obdelave pri 90 ° C, ki ji sledi ekstrakcija z metanolom (optimizirano razmerje med topilom in oljem 0,36). Z uporabo enake količine reagenta in 9 minut ultrazvoka je bila odstranitev žvepla večja od 75% za vzorce dizelskega olja.
Pomen visokih ultrazvočnih amplitud
Ultrazvočna intenzifikacija oksidativnega razžvepljevanja surove nafte v komercialnem obsegu zahteva uporabo ultrazvočnega procesorja industrijske velikosti, ki lahko vzdržuje visoke amplitude vibracij približno 80 – 100 mikronovs. Amplitude so neposredno povezane z intenzivnostjo strižnih sil, ki jih ustvarjajo ultrazvočne kavitacije, in jih je treba vzdrževati na dovolj visoki ravni, da je mešanje učinkovito.
Poskusi, ki so jih izvedli Prajapati et al., kažejo, da ultrazvok poveča reakcijo razžvepljevanja. Učinkovitost razžvepljevanja je bila približno 93,2% ko se uporablja ultrazvok visoke zmogljivosti.
Shayegan et al. (2013): Odstranjevanje žvepla iz plinskega olja z ultrazvočno podprtim katalitskim oksidacijskim postopkom in preučevanje njegovih optimalnih pogojev. Korejski časopis za kemijsko inženirstvo 30(9), september 2013. 1751-1759.
Za zmanjšanje žveplovih spojin plinskega olja, ki vsebujejo različne vrste vsebnosti žvepla, je bil uporabljen ultrazvočno podprt oksidativni postopek razžvepljevanja (UAOD). Okoljska ureditev zahteva zelo globoko razžvepljevanje za odstranitev žveplovih spojin. UAOD je obetavna tehnologija z nižjimi obratovalnimi stroški ter višjo varnostjo in varstvom okolja. Prvič je bilo tipično sredstvo za fazni prenos (tetraoktil-amonijev bromid) nadomeščeno z izobutanolom, ker je uporaba izobutanola veliko bolj ekonomična kot TOAB in ne povzroča kontaminacije. Reakcija je bila izvedena na optimalni točki z različnimi temperaturami, v enojnih, dvo- in tristopenjskih postopkih, pri čemer so preučevali učinek postopnega povečevanja H2O2 in TOAB, ki se uporablja namesto izobutanola. Skupno koncentracijo žvepla v oljni fazi smo analizirali z metodo ASTM-D3120. Največja odstranitev približno 90% za plinsko olje, ki vsebuje 9.500 mg/kg žvepla, je bila dosežena v treh korakih v 17 minutah postopka pri 62±2 °C, ko je 180,3 mmol H2O2 in ekstrakcija je bila izvedena z metanolom.
Akbari et al. (2014): Raziskovanje procesnih spremenljivk in intenzifikacijskih učinkov ultrazvoka, ki se uporablja pri oksidativnem razžvepljevanju modelnega dizelskega goriva nad MoO3/Al2O3 Katalizator. Ultrazvočna sonokemija 21(2), marec 2014. 692–705.
Nov heterogeni sonokatalitični sistem, sestavljen iz MoO3/Al2O3 katalizator in H2O2 v kombinaciji z ultrasonicacijo so preučevali izboljšanje in pospešitev oksidacije modelnih žveplovih spojin dizelskega goriva, kar je povzročilo znatno povečanje učinkovitosti procesa. Vpliv ultrazvoka na lastnosti, aktivnost in stabilnost katalizatorja smo podrobno preučili s pomočjo tehnik GC-FID, PSD, SEM in BET. Več kot 98-odstotna pretvorba DBT v modelnem dizelskem gorivu, ki vsebuje 1000 μg/g žvepla, je bila pridobljena z novim ultrazvočno podprtim razžvepljevanjem pri H2O2/molsko razmerje žvepla 3, temperatura 318 K in odmerek katalizatorja 30 g/l po 30-minutni reakciji, v nasprotju s 55-odstotno pretvorbo, dobljeno med tihim postopkom. Na to izboljšanje so močno vplivali obratovalni parametri in lastnosti katalizatorja. Učinki glavnih procesnih spremenljivk so bili raziskani z uporabo metodologije odzivne površine v tihem procesu v primerjavi z ultrazvočno razlago. Ultrazvok je zagotovil dobro disperzijo katalizatorja in oksidanta s prekinitvijo vodikove vezi in njihovo deaglomeracijo v oljni fazi. Nanašanje nečistoč na površino katalizatorja je povzročilo hitro deaktivacijo v tihih poskusih, kar je povzročilo le 5% oksidacije DBT po 6 ciklih tihe reakcije z recikliranim katalizatorjem. Več kot 95% DBT je bilo oksidirano po 6 ultrazvočnih ciklih, ki kažejo veliko izboljšanje stabilnosti s čiščenjem površine med ultrazvokom. Po 3-urni ultrazvočni obdelavi so opazili tudi znatno zmanjšanje velikosti delcev, kar bi lahko zagotovilo večjo disperzijo katalizatorja v modelnem gorivu.
Afzalinia et al. (2016): Ultrazvočno podprt oksidativni proces razžvepljevanja tekočega goriva s fosfovolgstično kislino, inkapsulirano v medsebojno penetrirajočem amino-funkcionaliziranem MOF na osnovi Zn(II) kot katalizatorja. Ultrazvočna sonokemija 2016
V tem delu je ultrazvočno podprto oksidativno razžvepljevanje (UAOD) tekočih goriv izvedeno z novo heterogeno visoko dispergirano fosfovolgstično kislino tipa Keggin (H3PW12O40, PTA), katalizator, ki je inkapsuliran v aminofunkcionalizirani MOF (TMU-17 -NH2). Pripravljeni kompozit kaže visoko katalitično aktivnost in ponovno uporabo pri oksidativnem razžvepljevanju modelnega goriva. Ultrazvočno podprto oksidativno razžvepljevanje (UAOD) je nov način za hitro, ekonomično, okolju prijazno in varno izvedeno oksidacijsko reakcijo spojin, ki vsebujejo žveplo, v blagih pogojih. Ultrazvočni valovi se lahko uporabljajo kot učinkovito orodje za zmanjšanje reakcijskega časa in izboljšanje delovanja oksidativnega sistema za razžvepljevanje. PTA@TMU-17-NH2 bi lahko v celoti izvedli razžvepljevanje modelnega olja z 20 mg katalizatorja, molsko razmerje O / S 1: 1 v prisotnosti MeCN kot ekstrakcijskega topila. Dobljeni rezultati so pokazali, da pretvorbe DBT v DBTO2 dosežejo 98% po 15 minutah temperature okolja. V tem delu smo prvič pripravili kompozit TMU-17-NH2 in PTA/TMU-17-NH2 z ultrazvočnim obsevanjem in ga uporabili v procesu UAOD. Pripravljeni katalizator kaže odlično ponovno uporabo brez izpiranja PTA in izgube aktivnosti.