Ultrazvočno podprto oksidativno razžvepljanje (UAODS)

Spojine, ki vsebujejo žveplo v surovi nafti, nafti, dizelskem gorivu in drugih kurilnih oljih, vključujejo sulfide, tiole, tiofene, substituirane benzo- in dibenzotiofene (BT in DBT), benzonaftotiofen (BNT) in številne bolj kompleksne molekule, v katerih so kondenzirani tiofeni najpogostejše oblike. Hielscher ultrazvočni reaktorji pomagajo pri oksidativnem procesu globokega razžvepljevanja, ki je potreben za izpolnjevanje današnjih strogih okoljskih predpisov in specifikacij dizelskega goriva z ultra nizko vsebnostjo žvepla (ULSD, 10ppm žvepla).

Oksidativno razžvepljevanje (ODS)

Oksidativno razžvepljevanje z vodikovim peroksidom in naknadna ekstrakcija s topilom je dvostopenjska tehnologija globokega razžvepljevanja za zmanjšanje količine organožveplovih spojin v kurilnih oljih. Hielscher ultrazvočni reaktorji se uporabljajo na obeh stopnjah za izboljšanje kinetike reakcije prenosa faz in hitrosti raztapljanja v sistemih tekočin-tekoče faze.

Diagram poteka za ultrazvočno podprto oksidativno razžvepljevanje – 2 stopnji

Na prvi stopnji ultrazvočno podprtega oksidativnega razžvepljevanja se vodikov peroksid uporablja kot oksidant za selektivno oksidacijo molekul, ki vsebujejo žveplo, ki so prisotne v kurilnih oljih, v ustrezne sulfokside ali sulfone v blagih pogojih, da se poveča njihova topnost v polarnih topilih s povečanjem njihove polarnosti. Na tej stopnji je netopnost polarne vodne faze in nepolarne organske faze pomemben problem v procesu oksidativnega razžvepljevanja, saj obe fazi med seboj reagirata le v vmesni fazi. Brez ultrazvoka to povzroči nizko hitrost reakcije in počasno pretvorbo organožvepla v tem dvofaznem sistemu.

Ultrazvočna emulzifikacija

Oljna faza in vodna faza se zmešata in črpata v statični mešalnik, da se proizvede osnovna emulzija konstantnega volumetričnega razmerja, ki se nato dopolnjuje v ultrazvočni mešalni reaktor. Tam ultrazvočna kavitacija proizvaja visoko hidravlično striženje in razbija vodno fazo v submikronske in nanovelikosti kapljice. Ker je specifična površina fazne meje vplivna na kemijsko hitrost reakcije, to znatno zmanjšanje premera kapljic izboljša reakcijsko kinetiko in zmanjša ali odpravi potrebo po sredstvih za prenos faz. Z uporabo ultrazvoka se lahko zmanjša volumnski odstotek peroksida, ker finejše emulzije potrebujejo manjšo prostornino, da zagotovijo enako kontaktno površino z oljno fazo.

Ultrazvočno podprta oksidacija

Ultrazvočna kavitacija proizvaja intenzivno lokalno ogrevanje (~ 5000 K), visoke tlake (~ 1000 atm), ogromne hitrosti ogrevanja in hlajenja (>10⁹ K / sec) in tekoči curki (~ 1000 km / h). To izjemno reaktivno okolje oksidira tiofene v oljni fazi hitreje in popolneje do večjega polarnega sulfoksida in sulfonov. Katalizator lahko dodatno podpira oksidacijski proces, vendar ni bistvenega pomena. Amfifilni emulzijski katalizatorji ali katalizatorji za prenos faz (PTC), kot so kvartarne amonijeve soli s svojo edinstveno sposobnostjo raztapljanja v vodnih in organskih tekočinah, so pokazali, da se vključijo v oksidant in ga prenesejo iz vmesne faze v reakcijsko fazo, s čimer se poveča hitrost reakcije. Fentonov reagent se lahko doda za povečanje učinkovitosti oksidativnega razžvepljevanja za dizelska goriva in kaže dober sinergijski učinek s sonooksidacijsko obdelavo.

Izboljšan prenos mase z močnim ultrazvokom

Ko organožveplove spojine reagirajo na fazni meji, se sulfoksidi in sulfoni kopičijo na površini vodne kapljice in blokirajo interakcijo drugih žveplovih spojin v vodni fazi. Hidravlično striženje, ki ga povzročajo kavitacijski curki in akustični tokovi, povzročijo turbulentni tok in transport materiala s površin kapljic in na njih ter vodi do ponavljajoče se koalescence in kasnejšega nastajanja novih kapljic. Ko oksidacija sčasoma napreduje, ultrazvočna razbijanje poveča izpostavljenost in interakcijo reagentov.

Ekstrakcija sulfonov s faznim prenosom

Po oksidaciji in ločitvi od vodne faze (H2O2) lahko sulfone ekstrahiramo s polarnim topilom, kot je acetonitril na drugi stopnji. Sulfoni se bodo prenesli na fazni meji med obema fazama v fazo topila zaradi njihove višje polarnosti. Podobno kot na prvi stopnji, Hielscher ultrazvočni reaktorji povečajo ekstrakcijo tekočina-tekočina z izdelavo fine velikosti turbulentne emulzije faze topila v oljni fazi. To poveča površino faznega stika in povzroči ekstrakcijo in zmanjšano porabo topil.

Od laboratorijskega testiranja do pilotnega obsega in proizvodnje

Hielscher Ultrasonics ponuja opremo za testiranje, preverjanje in uporabo te tehnologije v katerem koli obsegu. V bistvu se izvaja samo v 4 korakih.

1. Zmešajte olje s H2O2 in sonikatom, da oksidiramo žveplove spojine
2. Centrifugirajte za ločevanje vodne faze
3. Zmešajte oljno fazo s topilom in sonikatom, da ekstrahiramo sulfone
4. Centrifugiramo za ločevanje faze topila s sulfoni

Na laboratorijski ravni lahko uporabite UP200Ht za prikaz koncepta in prilagoditev osnovnih parametrov, kot so koncentracija peroksida, temperatura procesa, čas in intenzivnost ultrazvočne razbijanja ter uporaba katalizatorja ali topila.
Na ravni stolnega računalnika zmogljiv zvočnikator, kot je UIP1000hdT ali UIP2000hdT, omogoča simulacijo obeh stopenj neodvisno pri pretoku od 100 do 1000 l/h (25 do 250 gal/h) ter optimizacijo parametrov procesa in ultrazvočnega razbijanja. Hielscher ultrazvočna oprema je zasnovana za linearno povečanje do večjih obsegov obdelave v pilotnem ali proizvodnem obsegu. Naprave Hielscher dokazano zanesljivo delujejo za procese velikih količin, vključno s rafiniranjem goriva. Hielscher proizvaja kontejnerske sisteme, ki združujejo več naših naprav z visoko močjo 10 kW ali 16 kW v grozde za enostavno integracijo. Na voljo so tudi modeli, ki izpolnjujejo zahteve nevarnega okolja. V spodnji tabeli so navedene količine obdelave in priporočene velikosti opreme.

Ultrazvočni mešalni sistem – 2 prameni 6x10kW (2x120m³/hr)

Prednosti uporabe ultrazvoka

UAODS ponuja pomembne prednosti v primerjavi s HDS. Tiofeni, substituirani benzo- in dibenzotiofeni se oksidirajo pri nizkih temperaturah in tlakih. Zato drag vodik ni potreben, zaradi česar je ta postopek primernejši za majhne in srednje velike rafinerije ali izolirane rafinerije, ki se ne nahajajo v bližini vodikovega cevovoda. Povečana hitrost reakcije ter blaga reakcijska temperatura in tlak preprečujejo uporabo dragih brezvodnih ali aprotičnih topil.
Integracija ultrazvočno podprte enote za oksidativno razžvepljevanje (UAODS) s konvencionalno enoto za obdelavo vodika lahko izboljša učinkovitost pri proizvodnji dizelskih goriv z nizko in / ali zelo nizko vsebnostjo žvepla. Ta tehnologija se lahko uporablja pred ali po običajni hidroobdelavi za znižanje ravni žvepla.
Postopek UAODS lahko zniža ocenjene stroške kapitala za več kot polovico v primerjavi s stroški novega visokotlačnega hidroobdelalnika.

Slabosti razžvepljevanja z vodikom (HDS)

Medtem ko je razžvepljanje z vodikom (HDS) zelo učinkovit postopek za odstranjevanje tiolov, sulfidov in disulfidov, je težko odstraniti ognjevzdržne spojine, ki vsebujejo žveplo, kot so dibenzotiofen in njegovi derivati (npr. 4,6-dimetidibenzotiofen 4,6-DMDBT) na ultra nizko raven. Visoke temperature, visoki tlaki in visoka poraba vodika povečujejo kapitalske in obratovalne stroške HDS za ultra globoko razžvepljevanje. Visoki kapitalski in operativni stroški so neizogibni. Preostale ravni žvepla v sledovih lahko zastrupijo katalizatorje žlahtnih kovin, ki se uporabljajo v procesu ponovnega oblikovanja in preoblikovanja, ali elektrodne katalizatorje, ki se uporabljajo v skladih gorivnih celic.