Ultrazvočno podprto oksidativno razžveplanje (UAODS)

Spojine, ki vsebujejo žveplo in so prisotne v surovi nafti, nafti, dizelskem gorivu in drugih kurilnih oljih, vključujejo sulfide, tiole, tiofene, substituirane benzo- in dibenzotiofene (BT in DBT), benzonaftotiofen (BNT) ter številne kompleksnejše molekule, med katerimi so kondenzirani tiofeni najpogostejše oblike. Ultrazvočni reaktorji Hielscher podpirajo postopek oksidativnega globokega razžveplanja, ki je potreben za izpolnjevanje današnjih strogih okoljskih predpisov in specifikacij za dizelsko gorivo z izjemno nizko vsebnostjo žvepla (ULSD, 10ppm žvepla).

Oksidativno razžveplanje (ODS)

Oksidativno razžveplanje z vodikovim peroksidom in naknadno ekstrakcijo s topilom je dvostopenjska tehnologija globokega razžveplanja za zmanjšanje količine organskih žveplovih spojin v kurilnih oljih. Ultrazvočni reaktorji Hielscher se uporabljajo v obeh stopnjah za izboljšanje kinetike reakcij s prenosom med fazama in hitrosti raztapljanja v dvofaznih sistemih tekoče–tekoče.

Diagram poteka ultrazvočno podprtega oksidativnega razžveplanja – 2 stopnji

V prvi stopnji ultrazvočno podprtega oksidativnega razžveplanja se vodikov peroksid uporablja kot oksidant za selektivno oksidacijo molekul, ki vsebujejo žveplo in so prisotne v kurilnih oljih, v njihove ustrezne sulfokside ali sulfone v blagih pogojih, da se s povečanjem njihove polarnosti poveča njihova topnost v polarnih topilih. V tej stopnji je medsebojna netopnost polarne vodne faze in nepolarne organske faze pomembna težava pri postopku oksidativnega razžveplanja, saj fazi med seboj reagirata samo na medfazni meji. Brez ultrazvoka to povzroči nizko hitrost reakcije in počasno pretvorbo organskih žveplovih spojin v tem dvofaznem sistemu.

Ultrazvočno emulgiranje

Oljno in vodno fazo zmešamo ter prečrpamo v statični mešalnik, da nastane osnovna emulzija s stalnim prostorninskim razmerjem, ki jo nato dovajamo v ultrazvočni mešalni reaktor. V njem ultrazvočna kavitacija ustvarja močan hidravlični strig in razbije vodno fazo na submikronske in nanometrske kapljice. Ker specifična površina medfazne meje vpliva na hitrost kemijske reakcije, to znatno zmanjšanje premera kapljic izboljša reakcijsko kinetiko in zmanjša ali odpravi potrebo po sredstvih za prenos med fazama. Z uporabo ultrazvoka lahko zmanjšamo prostorninski delež peroksida, saj drobnejše emulzije za zagotavljanje enake stične površine z oljno fazo potrebujejo manjšo prostornino.

Ultrazvočno podprta oksidacija

Ultrazvočna kavitacija povzroča intenzivno lokalno segrevanje (~5000K), visoke tlake (~1000atm), izjemno velike hitrosti segrevanja in ohlajanja (>10⁹ K/sec) ter tekočinske curke (~1000 km/h). To izjemno reaktivno okolje hitreje in popolneje oksidira tiofene v oljni fazi v bolj polarne sulfokside in sulfone. Katalizatorji lahko dodatno podprejo oksidacijski proces, vendar niso nujni. Pokazalo se je, da se amfifilni emulzijski katalizatorji ali katalizatorji za prenos med fazama (PTC), kot so kvarterne amonijeve soli s svojo edinstveno sposobnostjo raztapljanja v vodnih in organskih tekočinah, povežejo z oksidantom in ga prenesejo iz medfaznega območja v reakcijsko fazo ter s tem povečajo hitrost reakcije. Za povečanje učinkovitosti oksidativnega razžveplanja dizelskih goriv lahko dodamo Fentonov reagent, ki pri obdelavi s sonooksidacijo kaže dober sinergijski učinek.

Izboljšan prenos snovi z visokozmogljivim ultrazvokom

Ko organske žveplove spojine reagirajo na medfazni meji, se sulfoksidi in sulfoni kopičijo na površini vodnih kapljic ter preprečujejo drugim žveplovim spojinam interakcijo z vodno fazo. Hidravlični strig, ki ga povzročajo kavitacijski curki in akustično strujanje, povzroča turbulenten tok in prenos snovi s površin kapljic in na njih ter vodi do ponavljajočega se zlivanja in naknadnega nastajanja novih kapljic. Z napredovanjem oksidacije skozi čas sonikacija poveča izpostavljenost reagentov in njihovo medsebojno delovanje na največjo možno raven.

Ekstrakcija sulfonov s prenosom med fazama

Po oksidaciji in ločitvi od vodne faze (H2O2) lahko v drugi stopnji sulfone ekstrahiramo s polarnim topilom, kot je acetonitril. Sulfoni zaradi svoje večje polarnosti na medfazni meji med obema fazama preidejo v fazo topila. Podobno kot v prvi stopnji ultrazvočni reaktorji Hielscher pospešujejo ekstrakcijo tekoče–tekoče z ustvarjanjem drobne turbulentne emulzije faze topila v oljni fazi. To poveča stično površino med fazama ter povzroči ekstrakcijo in manjšo porabo topila.

Od laboratorijskih preizkusov do pilotnega merila in proizvodnje

Hielscher Ultrasonics ponuja opremo za preizkušanje, preverjanje in uporabo te tehnologije v katerem koli merilu. V osnovi postopek poteka v samo 4 korakih.

1. Zmešajte olje s H2O2 in izvedite sonikacijo za oksidacijo žveplovih spojin
2. Centrifugirajte za ločitev vodne faze
3. Zmešajte oljno fazo s topilom in izvedite sonikacijo za ekstrakcijo sulfonov
4. Centrifugirajte za ločitev faze topila s sulfoni

V laboratorijskem merilu lahko uporabite UP200Ht za prikaz koncepta in prilagoditev osnovnih parametrov, kot so koncentracija peroksida, procesna temperatura, čas in intenzivnost sonikacije ter uporaba katalizatorja ali topila.
Na ravni namizne opreme zmogljiv sonikator, kot je UIP1000hdT ali UIP2000hdT, omogoča neodvisno simulacijo obeh stopenj pri pretokih od 100 do 1000L/hr (25 do 250 gal/hr) ter optimizacijo procesnih in sonikacijskih parametrov. Ultrazvočna oprema Hielscher je zasnovana za linearno povečanje merila obdelave na večje prostornine v pilotnem ali proizvodnem merilu. Naprave Hielscher dokazano zanesljivo delujejo pri procesih z velikimi količinami, vključno z rafiniranjem goriv. Hielscher proizvaja sisteme v kontejnerjih, ki združujejo več naših visokozmogljivih naprav z močjo 10kW ali 16kW v skupine za preprosto integracijo. Na voljo so tudi izvedbe, ki izpolnjujejo zahteve za nevarna okolja. Spodnja tabela navaja prostornine obdelave in priporočene velikosti opreme.

Postavitev visokozmogljivih sonikatorjev s skupno močjo 192 kW za razžveplanje surovih naft