Sonochemická redukcia nanočastíc paládia

Paládium (Pd) je dobre známe svojimi katalytickými vlastnosťami a široko sa využíva aj vo výskume materiálov, pri výrobe elektroniky, v medicíne, pri čistení vodíka a v rôznych chemických aplikáciách. Pri sonochemickom postupe možno veľkosť a morfológiu častíc paládia regulovať úpravou pomeru PVP/Pd. To umožňuje ultrazvukovú syntézu buď veľmi jemných monodisperzných nanočastíc, alebo väčších agregátov paládia, pričom rozmery častíc možno prispôsobiť na dosiahnutie optimálneho katalytického výkonu.

Ultrazvuková výroba nanočastíc paládia

Ultrazvuková redukcia pri príprave nanočastíc paládia ponúka rýchly postup získavania nanočastíc Pd(0) s efektívnym využitím činidiel. Využíva akustickú kavitáciu na vytváranie lokálnych vysokoenergetických podmienok a redukujúcich radikálov v roztoku, čo umožňuje redukovať ióny paládia bez konvenčného vysokoteplotného spracovania.
Kľúčovou výhodou je riadenie procesu: čas sonikácie a koncentrácia stabilizátora, napríklad pomer PVP/Pd, môžu ovplyvniť, či produkt vzniká vo forme dobre dispergovaných, zaoblených nanočastíc s veľkosťou okolo 5 nm alebo väčších agregátov s veľkosťou okolo 20 nm. To je priemyselne významné, pretože výkon paládia pri katalýze výrazne závisí od veľkosti častíc, ich morfológie, disperzie a veľkosti povrchu. Keďže nanočastice paládia majú široké uplatnenie ako heterogénne katalyzátory, elektrokatalyzátory a funkčné materiály, ultrazvuková redukcia je atraktívnym postupom výroby jemne dispergovaných katalyzátorov Pd za pomerne miernych podmienok v kvapalnej fáze. Môže prinášať výhody pre chemickú syntézu, environmentálnu katalýzu, technológie palivových článkov a ďalšie procesy, pri ktorých sú vysoká katalytická aktivita a efektívne využitie ušľachtilého kovu ekonomicky dôležité.

Nemamcha a Rehspringer (2008) skúmali sonochemickú výrobu dispergovaných a agregovaných nanočastíc paládia. Na tento účel sonikovali roztok Pd(NO₃)₂ pomocou ultrazvukového laboratórneho homogenizátora UP100H v prítomnosti etylénglykolu (EG) a polyvinylpyrolidónu (PVP).

Postup prípravy vzoriek

Vzorky sa pripravili takto:
Na prípravu vzoriek sa zmesi 30mL EG a 5·10^-6mol PVP miešali magnetickým miešadlom počas 15 min. K jednotlivým vzorkám sa pridali rôzne objemy roztoku Pd(NO₃)₂, 1,5mL a 2mL. Zmesi vzoriek sa pripravili v pomere 2·10^-3mol Pd(NO₃)₂ vo vzorke (a) a 2,66·10^-3mol Pd(NO₃)₂ vo vzorke (b). Obe zmesi sa sonikovali v 20mL liekovke pomocou sondového ultrazvukového prístroja. Vzorky sa odoberali po časoch sonikácie 30, 60, 90, 120, 150 a 180 min.

Analýza experimentálnych výsledkov ukazuje, že:

1. Sonochemická redukcia Pd(II) na Pd(0) závisí od času sonikácie.

2. Vysoký molárny pomer PVP/Pd(II) vedie k tvorbe monodisperzných častíc paládia so zaobleným tvarom a priemerným priemerom približne 5nm.

3. Nízky molárny pomer PVP/Pd(II) však vedie k získaniu agregátov nanočastíc paládia so širokou distribúciou veľkosti so stredom pri 20nm.

Sonochemický postup redukcie iónov paládia(II) Pd(II) na atómy paládia Pd(0) možno predpokladať v nasledujúcej podobe:

(1) Pyrolýza vody: H₂O → •OH+•H
(2) Tvorba radikálov: RH (redukčné činidlo) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
(3) Redukcia iónov: Pd(II) + redukujúce radikály (•H, •R) → Pd(0) + R•CHO + H+
(4) Tvorba častíc: nPd(0) → Pdn

Výsledok: V závislosti od pomeru PVP/Pd(II) sa dispergované alebo agregované Pd_n získali.

Monodisperzné a agregované nanočastice Pd získané ultrazvukovou redukciou Pd(II)

Sonochemická redukcia paládia: vzorka a (vľavo) obsahuje veľké množstvo PVP, vzorka b (vpravo) malé množstvo PVP. Čas sonikácie pomocou UP100H: 180 min. Vzorka a vykazuje monodisperzné nanočastice Pd, vzorka b agregované nanočastice Pd.
Snímky a štúdia: ©Nemamcha a Rehspringer, 2008

Analýza a výsledky

Analýzy absorpcie v ultrafialovej a viditeľnej oblasti potvrdzujú vzťah medzi sonochemickou redukciou iónov paládia(II) na atómy paládia(0) a dobou zotrvania v ultrazvukovom poli. Redukcia iónov paládia(II) na atómy paládia(0) postupuje a s predlžujúcim sa časom sonikácie ju možno dosiahnuť úplne. Snímky z transmisnej elektrónovej mikroskopie (TEM) ukazujú, že:

Pri pridaní veľkého množstva PVP vedie sonochemická redukcia iónov paládia k tvorbe monodisperzných častíc paládia s guľovitým tvarom a priemerným priemerom približne 5nm.
Použitie malého množstva PVP vedie k získaniu agregátov nanočastíc paládia. Merania dynamického rozptylu svetla (DLS) ukazujú, že agregáty nanočastíc paládia majú širokú distribúciu veľkosti so stredom pri 20nm.

Toto video predstavuje kompaktnú konštrukciu ultrazvukového homogenizátora UP100H a jeho všestranné využitie, napríklad pri dispergovaní, homogenizácii, miešaní, odplyňovaní alebo emulgácii.

Návrh, výroba a poradenstvo – kvalita vyrobená v Nemecku

Ultrazvukové prístroje Hielscher sú známe najvyššími štandardmi kvality a konštrukcie. Robustnosť a jednoduchá obsluha umožňujú bezproblémové začlenenie našich ultrazvukových prístrojov do priemyselných prevádzok. Ultrazvukové prístroje Hielscher ľahko zvládajú drsné podmienky a náročné prostredia.

Hielscher Ultrasonics je spoločnosť s certifikáciou ISO a kladie osobitný dôraz na vysokovýkonné ultrazvukové prístroje, ktoré sa vyznačujú najmodernejšou technológiou a používateľskou prívetivosťou. Ultrazvukové prístroje Hielscher sú samozrejme v súlade s požiadavkami CE a spĺňajú požiadavky UL, CSA a RoHs.

Literatúra/referencie

Nemamcha, A.; Rehspringer, J. L. (2008): Morphology of dispersed and aggregated PVV-Pd nanoparticles prepared by ultrasonic irradiation of Pd(NO₃)₂ solution in ethylene glycol. Rev. Adv. Mater. Sci. 18;2008. 685-688.
Prekob, Á., Muránszky, G., Kocserha, I. et al. (2020): Sonochemical Deposition of Palladium Nanoparticles Onto the Surface of N-Doped Carbon Nanotubes: A Simplified One-Step Catalyst Production Method. Catalysis Letters 150, 2020. 505–513.
Haitao Zheng, Mphoma S. Matseke, Tshimangadzo S. Munonde (2019): The unique Pd@Pt/C core-shell nanoparticles as methanol-tolerant catalysts using sonochemical synthesis. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 57, 2019. 166-171.

Súvisiace témy

Užitočné informácie

Čo je paládium?

Paládium je vzácny striebristobiely drahý kov s chemickou značkou Pd a protónovým číslom 46. Patrí medzi kovy platinovej skupiny a je cenené pre svoju chemickú stabilitu, elektrickú vodivosť, schopnosť absorbovať vodík a pôsobiť ako vynikajúci katalyzátor. Jemne rozptýlené paládium je obzvlášť účinné pri hydrogenačných a dehydrogenačných reakciách a zahriate paládium môže umožniť difúziu vodíka cez svoju štruktúru, vďaka čomu je užitočné na separáciu a čistenie vodíka.

Na čo sa používajú nanočastice paládia?

Nanočastice paládia sa používajú najmä ako katalyzátory s veľkým povrchom. Keďže nanočastice sprístupňujú oveľa väčšiu aktívnu povrchovú plochu než paládium v kompaktnej forme, môžu zvýšiť účinnosť katalyzátora a znížiť potrebné množstvo drahého ušľachtilého kovu. Medzi typické aplikácie patria chemická syntéza, hydrogenačné reakcie, reakcie tvorby väzieb uhlík–uhlík, elektrokatalýza, výskum palivových článkov, detekcia a skladovanie vodíka, environmentálna katalýza a niektoré oblasti biomedicínskeho výskumu, ako sú antimikrobiálne, fototermálne a protinádorové systémy. Katalytické správanie paládia výrazne závisí od veľkosti častíc, ich morfológie a disperzie.
Nanočastice paládia sa používajú aj na dopovanie iných častíc s cieľom dosiahnuť katalytické funkcie. Prečítajte si viac o ultrazvukovom postupe syntézy Pd/N-BCNT ako katalyzátora pre Fischerovu-Tropschovu syntézu!

Je paládium toxické?

Elementárne kovové paládium sa vo všeobecnosti považuje za málo toxické a nemá žiadnu známu biologickú úlohu, ale so zlúčeninami paládia, jeho soľami, prachom a formami v nanorozmeroch treba zaobchádzať opatrne. Expozícia na pracovisku alebo v laboratóriu môže v závislosti od zlúčeniny a spôsobu expozície spôsobiť podráždenie alebo senzibilizáciu a napríklad roztoky chloridu paládnatého môžu dráždiť sliznice. Pri priemyselnej manipulácii znie praktická odpoveď takto: kovové paládium v kompaktnej forme predstavuje pomerne nízke riziko, ale práškové paládium, rozpustné soli paládia a nanočastice paládia by sa mali považovať za potenciálne nebezpečné materiály. Pri manipulácii s nimi treba zabezpečiť obmedzenie prašnosti, vetranie, rukavice, ochranu očí a správne nakladanie s odpadom.