Sonoelektroextrakcia na priemyselné získavanie kovov

Keďže celosvetový dopyt po medi, nikle, kobalte, zinku, striebre, zlate, vzácnych kovoch a materiáloch dôležitých pre batérie naďalej rastie, výrobcovia kovov sú pod tlakom, aby z rúd, koncentrátov, odpadov z úpravy rúd, recyklovaných materiálových tokov a vstupných surovín s nízkym obsahom kovov získavali viac hodnotných zložiek. V hydrometalurgii je jedným z najzaužívanejších postupov získavania kovov elektrolytické získavanie, známe aj ako elektroextrakcia: rozpustené ióny kovov sa získavajú z lúhovacieho roztoku pôsobením elektrického prúdu, ktorý ióny redukuje a kov vylučuje na katóde.

Sonoelektroextrakcia na zlepšenie hydrometalurgického získavania kovov

Sonoelektroextrakcia rozvíja tento princíp kombináciou elektroextrakcie s ultrazvukom vysokej intenzity. Výsledkom je sonoelektrochemický proces, v ktorom spoločne pôsobia akustická kavitácia, mikroprúdenie a elektrochemická redukcia. Sonoelektroextrakcia sa nespolieha iba na elektrický potenciál a bežnú cirkuláciu elektrolytu, ale prináša intenzívne lokálne miešanie priamo na rozhranie elektródy alebo do jeho blízkosti, kde skutočne dochádza k vylučovaniu kovu. V mnohých publikáciách sa uvádza, že ultrazvuk zlepšuje transport látky, narúša difúznu vrstvu, čistí povrchy elektród, odstraňuje plynové bubliny a podporuje vyššie rýchlosti elektrochemických procesov.

Sonoelektrické sondy: 2 ultrazvukové meniče rozkmitávajú anódu a katódu, každý jednu z nich. Sonoelektródy alebo sonoelektrické sondy pôsobia súčasne ako elektródy aj ako ultrazvukové sondy na zlepšenie elektroextrakcie.

Od rudy ku katóde: Ako funguje sonoelektrodepozícia

Priemyselná elektroextrakcia sa zvyčajne začína lúhovaním. V tomto predchádzajúcom kroku sa cieľový kov rozpúšťa z rudy, koncentrátu, procesného zvyšku, trosky, čiernej hmoty, elektronického odpadu alebo inej metalurgickej vstupnej suroviny do vodného roztoku. V závislosti od chemického zloženia kovu a rudy môže byť lúhovacie činidlo kyslé, zásadité, na báze chloridov, síranov, kyanidov, amoniaku, organických kyselín alebo inak chemicky prispôsobené na rozpustenie hodnotnej kovovej fázy.
Po lúhovaní sa bohatý výluh bežne vyčíri, prečistí a upraví z hľadiska pH, vodivosti, teploty, koncentrácie kovu a zloženia nečistôt. V elektroextrakčnom článku tento elektrolyt obsahujúci kov prúdi medzi anódou a katódou. Po privedení riadeného prúdu rozpustené ióny kovu migrujú a redukujú sa na povrchu katódy, kde vytvárajú pevný kovový povlak. Pri sonoelektroextrakcii sa do tohto elektrochemického prostredia privádza ultrazvuk, aby akustická energia zintenzívnila transport iónov a obnovu medznej vrstvy elektródy.

Zjednodušene je postupnosť procesu takáto:

• Lúhovanie: Hodnotné kovy sa rozpúšťajú z rudy alebo druhotnej suroviny do roztoku.
• Úprava roztoku: Výluh sa čistí alebo upravuje s cieľom zlepšiť selektivitu a priebeh vylučovania.
• Sonoelektrochemické vylučovanie: Ultrazvuk a elektrický prúd pôsobia v elektroextrakčnom článku súčasne.
• Získavanie katódového kovu: Vylúčený kov sa odoberá vo forme plechov, prášku, kovovej huby, fólie alebo iných foriem v závislosti od usporiadania procesu.
• Recirkulácia elektrolytu: Ochudobnený elektrolyt možno regenerovať, recyklovať alebo vrátiť do hydrometalurgického okruhu.

Prečo sonikácia zlepšuje elektroextrakciu

Hlavným úzkym miestom v mnohých systémoch elektrolytického získavania kovov nie je len samotná elektrická reakcia. Je ním prísun čerstvých iónov kovov k povrchu katódy, odstraňovanie reakčných produktov a plynových bublín a udržiavanie aktívneho, čistého a homogénneho rozhrania elektródy. Ultrazvuk priamo rieši tieto obmedzenia.
Keď vysokovýkonný ultrazvuk vstupuje do elektrolytu, vytvára akustickú kavitáciu: mikroskopické bubliny vznikajú, kmitajú a kolabujú. Tieto kolapsy vytvárajú mikroprúdy, rázové vlny a intenzívny lokálny šmyk. Pri spracovaní v kvapalnej fáze to môže viesť k lokálnemu miešaniu, mikromiešaniu, dispergácii, deaglomerácii a zrýchlenému prenosu cez fázové rozhranie.
Ultrazvuková a sonoelektrochemická technológia Hielscher je založená na riadenej akustickej kavitácii pri spracovaní kvapalín, kde ultrazvukové vlny vytvárajú kavitačné polia, ktoré vyvolávajú šmyk, rázové vlny, mikroprúdy a reprodukovateľný prenos energie do kvapalín, suspenzií a kalov.
Pri elektrolytickom získavaní kovov sú tieto účinky obzvlášť cenné, pretože elektrochemická reakcia prebieha na povrchu. Ultrazvuk môže znižovať koncentračné gradienty v blízkosti elektródy, stenčovať alebo narúšať difúznu vrstvu a nepretržite privádzať čerstvé ióny kovov ku katóde. Nedávne práce o elektrochemickom prenose hmoty zintenzívnenom ultrazvukom opisujú zvýšenie prúdu vďaka stenčeniu difúznej vrstvy vyvolanému akustickým prúdením, zatiaľ čo výskum elektrolytického vylučovania za pomoci ultrazvuku uvádza zlepšený transport iónov vďaka kavitácii, mikroprúdeniu a účinkom akustického tlaku.

Synergia: sonikácia a elektrochémia

Výhodou sonoelektrolytického získavania kovov nie je len to, že ultrazvuk „mieša“ roztok. Hielscher Sono-Electro-Probes kombinujú ultrazvukové sondy a elektródy, ktoré súčasne privádzajú do elektrochemického systému ultrazvuk s vysokou intenzitou a elektrický prúd. Kľúčové je pritom synergické prepojenie dvoch energetických polí: elektrická energia poháňa redukčnú reakciu iónov kovov, zatiaľ čo akustická energia zlepšuje fyzikálne podmienky a podmienky na rozhraní, za ktorých táto reakcia prebieha.
Táto synergia môže priniesť niekoľko výhod významných pre priemysel:

• Intenzívnejší prenos hmoty: Sonikácia zlepšuje prísun rozpustených iónov kovov k povrchu katódy, čím znižuje ich lokálny úbytok.
• Čistejšie povrchy elektród: Kavitácia a akustické prúdenie pomáhajú odstraňovať pasivačné vrstvy, slabo priľnuté častice, plynové bubliny a reakčné produkty.
• Potenciál zlepšenia prúdovej účinnosti: Aktívnejšie rozhranie elektródy môže znížiť straty spojené s koncentračnou polarizáciou a blokovaním povrchu, hoci konečná účinnosť závisí od chemického zloženia elektrolytu a prevádzkových parametrov.
• Rovnomernejšie vylučovanie: Elektrolytické vylučovanie za pomoci ultrazvuku sa spája s hladšími, hustejšími a rovnomernejšími vylúčenými vrstvami a jemnejšou zrnitou štruktúrou.
• Rýchlejšia kinetika elektrolytického vylučovania: Zintenzívnený prenos hmoty a aktivácia povrchu môžu za optimalizovaných podmienok umožniť vyššie rýchlosti vylučovania.
• Znížené difúzne obmedzenia: Narúšaním medznej vrstvy pri elektróde môže ultrazvuk podporiť stabilnejšie vylučovanie aj pri relatívne nízkych koncentráciách kovov.
• Lepšie spracovanie komplexných elektrolytov: Ultrazvukové premiešavanie môže podporiť spracovanie suspenzií, jemných častíc a ťažko spracovateľných lúhovacích roztokov zlepšením dispergácie a obmedzením lokálnej stagnácie.

Vďaka tomu je sonoelektrolytické získavanie kovov obzvlášť atraktívne pre hydrometalurgické okruhy, v ktorých je konvenčné elektrolytické získavanie kovov obmedzené pomalou kinetikou, nevhodnou morfológiou vylúčeného kovu, koncentračnou polarizáciou, zanášaním elektród, pokrytím plynovými bublinami alebo nízkou koncentráciou iónov kovov.

Porovnanie rýchlostí konvenčného a sonoelektrochemického rozpúšťania elektród z Pt.
Štúdia a grafy: ©Vasile et al., 2021

Priemyselné výhody pri získavaní kovov

Pri priemyselnom získavaní kovov spočíva hodnota sonoelektrolytického získavania kovov v intenzifikácii procesu. Potenciálne možno získať viac kovu za kratší čas, so zlepšenou morfológiou nánosu a stabilnejšou prevádzkou elektrolytického článku, za predpokladu, že výkon sonikácie, geometria elektród, zloženie elektrolytu a prúdová hustota sú navzájom správne zosúladené.

V praxi sonoelektrolytické získavanie kovov podporuje:

• Získavanie kovov z výluhov s nízkym obsahom kovov: Lepší prenos látky môže pomôcť udržať vylučovanie kovu, keď koncentrácie rozpustených kovov nie sú ideálne.
• Zlepšená kvalita katódy: Hladšie a rovnomernejšie nánosy môžu zjednodušiť následné oddeľovanie nánosov, tavenie, rafináciu alebo manipuláciu s práškom.
• Nižšia náchylnosť na zanášanie: Nepretržitá obnova povrchu môže znížiť vplyv pasivácie a nežiaducich povrchových vrstiev.
• Kompaktnejšie usporiadanie procesu: Rýchlejšia kinetika môže umožniť použitie menších elektrolytických článkov alebo vyššiu spracovateľskú kapacitu v závislosti od chemických podmienok procesu.
• Lepšie získavanie kovov z druhotných zdrojov: Čierna hmota z batérií, elektronický odpad, katalyzátory, trosky a priemyselné zvyšky často poskytujú komplexné lúhovacie roztoky, v ktorých je intenzívnejší prenos látky prínosom.
• Lepšia regulovateľnosť procesu: Moderné ultrazvukové systémy možno integrovať do vsádzkových alebo kontinuálnych prietokových zostáv a nastavovať prostredníctvom amplitúdy, času zdržania, prietoku, teploty a prívodu energie.

Sonoelektrochemické systémy Hielscher sú jedinečné: sonoelektróda pôsobí súčasne ako ultrazvuková sonda aj elektróda. Sonoelektrochemické zostavy sú navrhnuté na škálovateľné spracovanie kvapalín od laboratórnych skúšok cez poloprevádzku až po priemyselnú prietokovú výrobu. Vysokovýkonný ultrazvuk, schopnosť nepretržitej prevádzky 24/7, robustnosť na priemyselnej úrovni a nízke nároky na údržbu robia zo sonoelektrochemických systémov Hielscher ideálne riešenie na priemyselné sonoelektrolytické získavanie kovov.
Lineárne zväčšovanie mierky prostredníctvom riadených parametrov, ako sú amplitúda, prívod energie, prietok, teplota a čas zdržania, výrazne uľahčuje zvyšovanie výrobných kapacít.

Sonoelektrolytické získavanie kovov v procesnom reťazci lúhovanie – elektrolytické získavanie kovov

V bežnom hydrometalurgickom závode býva elektrolytické získavanie kovov zaradené po lúhovaní, oddeľovaní tuhej a kvapalnej fázy, čistení a niekedy aj po extrakcii rozpúšťadlom alebo iónovej výmene. Sonoelektrolytické získavanie kovov možno integrovať do tohto následného kroku získavania kovov s cieľom zintenzívniť premenu rozpustených iónov kovov na pevný kov.

Typický postup procesu môže vyzerať takto:

1. Rozdrvená ruda, koncentrát, hlušinový odpad alebo druhotná surovina sa lúhujú, aby sa rozpustil cieľový kov.
2. Nerozpustná hlušina, zvyškové tuhé látky a nežiaduce fázy sa odstraňujú alebo sa znižuje ich množstvo.
3. Výluh obohatený o kov sa chemicky upravuje na selektívne elektrolytické získavanie kovu.
4. Elektrolyt sa privádza do elektrolytického článku na získavanie kovov vybaveného sonoelektródami a cirkuláciou.
5. Sonikácia zlepšuje transport iónov a obnovu povrchu elektród, zatiaľ čo privádzaný prúd vylučuje kov na katóde.
6. Kovový produkt sa odoberá a elektrolyt sa recykluje alebo odvádza na ďalšie spracovanie.

Táto kombinácia je obzvlášť zaujímavá tam, kde priemysel získavania kovov potrebuje spracovávať náročnejšie zdroje. Mnohé budúce vstupné suroviny majú nižší obsah kovov, viac nečistôt, jemnejšie častice, rôznorodé chemické zloženie alebo premenlivé zloženie. Sonoelektrolytické získavanie kovov ponúka spôsob, ako zvýšiť robustnosť elektrochemického kroku získavania kovov zlepšením interakcie medzi elektrolytom a povrchom elektródy.

Sonoelektrochemické získavanie kovov: vyššie výťažky pri nižších procesných nákladoch

Elektrolytické získavanie kovov je už dnes základným pilierom hydrometalurgie, pretože umožňuje získavať kovy z vodných roztokov vo forme pevných produktov s vysokou hodnotou. Ultrazvukom podporované elektrolytické získavanie kovov zdokonaľuje konvenčnú elektroextrakciu zlepšením účinnosti získavania kovov, prúdovej účinnosti a spotreby energie.
Synergické účinky výkonového ultrazvuku a elektrolytického získavania kovov riešia fyzikálne obmedzenia elektrochemického rozhrania a podporujú intenzívnejšie, riadené a potenciálne účinnejšie získavanie kovov. V ťažobných, recyklačných a metalurgických prevádzkach táto technológia pomáha preklenúť rozdiel medzi čoraz zložitejšími vstupnými surovinami a potrebou čistejších, selektívnejších postupov získavania kovov s vyššou spracovateľskou kapacitou.

Ultrazvukom podporované elektrolytické získavanie kovov ako nástroj intenzifikácie procesu

Budúcnosť získavania kovov bude závisieť od získavania väčšieho množstva kovov z náročnejších zdrojov. V mnohých regiónoch ubúdajú rudy s vysokým obsahom kovov, zatiaľ čo dopyt po medi, nikle, kobalte, kovoch súvisiacich s lítiom, drahých kovoch a vzácnych prvkoch rastie. Priemysel zároveň rozširuje svoje zameranie z primárnych rúd na druhotné zdroje, ako sú použité batérie, elektronický šrot, katalyzátory, priemyselné zvyšky a procesné vody.
Ultrazvukom podporované elektrolytické získavanie kovov ponúka v týchto podmienkach presvedčivú stratégiu intenzifikácie procesu. Spojením selektivity elektrochemického získavania kovov s pôsobením ultrazvukovej kavitácie na rozhraní môže zlepšiť prenos hmoty, aktivitu elektród, morfológiu usadenín a odolnosť procesu voči výkyvom. Pre priemyselných prevádzkovateľov to znamená účinnejší postup premeny vylúhovaných kovových iónov na kovový produkt, ktorý možno získať.
Stručne povedané, ultrazvukom podporované elektrolytické získavanie kovov premieňa povrch katódy na dynamickejšiu reakčnú zónu. Sonikácia udržiava elektrochemické rozhranie aktívne; elektrochémia premieňa rozpustené ióny na kov; a spoločne vytvárajú výkonnú platformu pre moderné hydrometalurgické získavanie kovov.

Vysokovýkonné Sono-Electro-Probes a SonoElectroReactors

Hielscher Ultrasonics je vaším partnerom s dlhoročnými skúsenosťami v oblasti vysokovýkonných ultrazvukových systémov. Vyrábame a distribuujeme najmodernejšie ultrazvukové sondy a reaktory, ktoré sa používajú na celom svete na aplikácie s vysokým zaťažením v náročných prostrediach. Pre sonoelektrochémiu vyvinula spoločnosť Hielscher špeciálne ultrazvukové sondy, ktoré môžu slúžiť ako katóda a/alebo anóda, ako aj ultrazvukové reaktorové články vhodné na elektrochemické reakcie. Ultrazvukové elektródy a články sú dostupné pre galvanické / voltaické aj elektrolytické systémy.
 

Kontaktujte nás teraz a povedzte nám o požiadavkách vášho elektrochemického procesu! Odporučíme vám najvhodnejšie ultrazvukové elektródy a konfiguráciu reaktora!
 

Literatúra / Referencie

• Eugeniu Vasile, Adrian Ciocanea, Viorel Ionescu, Ioan Lepadatu, Cornelia Diac, Serban N. Stamatin (2021): Making precious metals cheap: A sonoelectrochemical – Hydrodynamic cavitation method to recycle platinum group metals from spent automotive catalysts. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 72, 2021.
• Sherif S. Rashwan, Ibrahim Dincer, Atef Mohany, Bruno G. Pollet (2019): The Sono-Hydro-Gen process (Ultrasound induced hydrogen production): Challenges and opportunities. International Journal of Hydrogen Energy, Volume 44, Issue 29, 2019, 14500-14526.
• Yurdal K.; Karahan İ.H. (2017): A Cyclic Voltammetry Study on Electrodeposition of Cu-Zn Alloy Films: Effect of Ultrasonication Time. Acta Physica Polonica Vol 132, 2017. 1087-1090.
• Mason, T.; Sáez Bernal, V. (2012): An Introduction to Sonoelectrochemistry In: Power Ultrasound in Electrochemistry: From Versatile Laboratory Tool to Engineering Solution, First Edition. Edited by Bruno G. Pollet. 2012 John Wiley & Sons, Ltd.
• Haas, I.: Gedanken A. (2008): Synthesis of metallic magnesium nanoparticles by sonoelectrochemistry. Chemical Communications 15(15), 2008. 1795-1798.
• Ashassi-Sorkhabi, H.; Bagheri R. (2014): Sonoelectrochemical and Electrochemical Synthesis of Polypyrrole Films on St-12 Steel and Their Corrosion and Morphological Studies. Advances in Polymer Technology Vol. 33, Issue 3; 2014.
• Sono-Electrochemical Synthesis Improves Efficiency in Chemical Manufacturing